CN103675134B

CN103675134B - 一种采用内标法检测气体中的苯系污染物的方法

Info

Publication number: CN103675134B
Application number: CN201310652757.4A
Authority: CN
Inventors: 陈广强; 周凯; 赵龙; 朱希希
Original assignee: SHANGHAI JINXI LABORATORY CO LTD
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN103675134A

Abstract

本发明公开了一种采用内标法检测空气中的苯系污染物的方法，使用吸附苯系物材料的吸附管吸附、浓缩空气或其他气体中的苯系污染物，再加热吸附管，释放吸附的苯系物，进入GC-MS***分析，定量分析苯系物的过程中使用内标法，即在做工作曲线过程和采样分析过程加入内标物，对苯系物进行定性定量分析。本方法的优点是：减少外部因素，如吸附效率，解吸效率，GC-MS响应值的漂移等对苯系物定量分析的影响，提高空气或其他气体中苯系污染物检测结果的准确性。

Description

一种采用内标法检测气体中的苯系污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种采用内标法检测气体中的苯系污染物的方法。

背景技术

苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯等苯系物是室内空气污染物，也是乘用车内污染物。判断室内空气、乘用车内空气是否合格，需要准确检测苯系污染物。

一般检测流程：使用填充吸附苯系物材料的吸附管吸附、浓缩空气或其他气体中的苯系污染物，再加热吸附管，释放吸附的苯系物，进入GC-MS***分析，定性、定量。在检测过程，加入内标可以提高检测的准确性。现在国家标准，国际标准和国内标准检测室内空气、乘用车内气体中苯系污染物，在GC-MS定量分析时，都是采用外标法。GC-MS的响应值会存在漂移，外标法标准工作曲线和样品检测不同时检测分析，GC-MS响应值的漂移会造成分析结果的不准确。外标法需要经常检查工作曲线是否漂移，如果发生漂移就需要重新做标准工作曲线。GC-MS***中处理数据，用外标法做工作曲线的时候，采用W_ph～A_ph的相关方程。比如采用线性拟合工作曲线时可以得到下述方程：

W_ph＝kA_ph+c

其中：W_ph——被检测苯系物的质量；

k——线性拟合工作曲线的系数；

A_ph——被检测苯系物在GC-MS上的信号响应值，可以是面积或者峰高；

c——线性拟合工作曲的得到的常数，可以是0。

在这个方程中，即使相同浓度的苯系物，A_ph也会随时间的推移发生漂移，从而导致计算W_ph的不准确。漂移严重的时候，需要重新做标准工作曲线。

汽车行业内采用袋子法检测零部件中苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯等苯系污染物的含量，也可以采用加入内标的方法提高检测准确性。

具体内容可参考文件：HJ／T400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法：ISO16000-6：2011Indoor air—Part6：Determination of volatile organiccompounds in indoor and test hamber air by active sampling on Tenaxsorbent，thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID(室内空气-第六部分)；动态采样法测定室内和测试舱内气体中的挥发性有机化合物-使用Tenax吸附剂、热解吸，使用质谱(MS)或质谱-火焰离子化检测器(MS-FID)的气相色谱)。

发明内容

本发明所要解决的是检测室内空气、乘用车内气体中苯系污染物，在采用外标法GC-MS定量分析苯系物时，GC-MS的响应值漂移造成分析结果不准确的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1)：以全氘代苯(苯-d6，CAS2037-26-5)，全氘代甲苯(甲苯-d8，CAS218-009-5)，全氘代邻二甲苯(邻二甲苯-d10，CAS56004-61-6)，全氘代乙苯(乙苯-d10，CAS25837-05-2)，氘代苯乙烯(苯乙烯-d8，CAS19361-62-7)和一氟代苯(CAS207-321-7)中的一种或几种为内标物；

步骤2)：内标物的配制：内标物采用气体或液体形态，气体形态的内标物的配制方法为：将密封的特氟龙袋子抽空，注入步骤1)所述内标物的一种或几种的内标物液体，然后在该袋子中充入稀释气体，放置10～120分钟使内标物挥发到稀释气体中；液体形态的内标物的配制方法为：量取步骤1)所述内标物的一种或几种的内标物液体放入容量瓶中，使用稀释液定容，摇匀；

步骤3)：制作标准工作曲线样品的吸附管：在吸附管注入苯系物标准气体／标准溶液后，立即注入步骤2)配制的内标物气体／溶液，吹扫后取下；吸附管中内标物的质量计算方法如下：

W_is=V_SV_isρ_is／V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_is——注入至吸附管的内标物气体／液体中纯的内标物的体积；

V_S——注入吸附管中内标物气体／溶液的体积

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

V——注入至吸附管的内标物气体／液体中稀释气体／溶液的体积；

将多个吸附管的数据制作成标准工作曲线；

步骤4)：制作被测试样品的吸附管：在吸附管中加入内标物：吸附管在100mL／min氮气通过的条件下，注入1mL步骤2)配制的内标物气体／溶液，1分钟后取下，将该吸附管密封保存，不超过24小时内使用；用加入内标物气体的吸附管，按照检测要求吸附被测试样品容器中的气体取样；每个吸附管中内标物的质量的计算方法如下：

W_is=V_SV_isρ_is／V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_S——注入吸附管中内标物气体／溶液的体积

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

或在样品容器中加入内标物：将样品放入容器中，准确充入稀释气体，再注入步骤2)制备的一种或几种内标物液体，在50-80℃烘烤60～180分钟，通过吸附管抽取被测试样品容器中的气体取样；吸附管中内标物质量的计算方法如下：

W_is=V_tV_isρ_is／V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_t——吸附管抽取被测试样品容器中的气体体积；

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

步骤5)检测：按照规定的检测条件使用GC-MS测定标准工作样品的吸附管、被测试样品的吸附管，选取内标物、被检测苯系物的特征离子的峰面积或峰高A，使用内标法作工作曲线；按照内标法，根据被测苯系物的峰面积或峰高计算吸附管中的苯系物量；在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph～A_ph(W_is/A_is)拟合方式得到工作曲线的方程；

其中：W_ph——被测苯系物的质量；

A_ph——被测苯系物的峰面积或峰高；

W_is——注入至吸附管的内标物气体／液体中纯的内标物的质量；

A_is被检测苯系物的特征离子的峰面积或峰高。

优选地，所述步骤2)与步骤4)中的稀释气体为纯度为99.999％氮气或氦气；稀释液为色谱纯的甲醇。

优选地，所述的吸附管为TENAX吸附管。

优选地，所述步骤5)中GC-MS的检测条件使用HJ／T400-2007，ISO16000-6：2011规定的条件。

优选地，所述步骤5)中在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph～A_ph(W_is/A_is)线性拟合或二次曲线拟合方式得到工作曲线的方程。

进一步地，所述步骤5)中在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph～A_ph(W_is/A_is)线性拟合方式得到下述方程：

W_ph＝k_isA_ph(W_is/A_is)+c_is

其中：W_ph——被检测苯系物的质量；

k_is——线性拟合工作曲线的系数；

A_ph——被检测苯系物在GC-MS上的信号响应值，峰高或面积；

W_is——加入内标物的质量；

A_is——加入内标物在GC-MS上的信号响应值，峰高或面积；

c_is——线性拟合工作曲线的得到的常数，可以是0。

与外标法相比，内标法的优点在于：内标法在一定程度上消除了GC-MS相应值和操作条件等的变化所引起的误差，测定的结果较为准确。内标法可以消除由于设备本身不稳定引起的响应值的变化带来的误差，以及吸附管的脱附效率带来的误差。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

乘用车内空气或其他气体中苯系污染物的检测，使用一氟代苯为内标。参考使用HJ／T400-2007标准规定的方法。

工作曲线：

一氟代苯配制为100ug／mL的甲醇溶液：用微量注射器量取V_is=9.76uL一氟代苯，注入V_S=100mL的容量瓶中，加入色谱纯甲醇至刻度，摇匀。一氟代苯的密度为ρ_is=1.024g/cm³；那么1uL此溶液中一氟代苯的质量W_is为：

W_is=V_S V_isρ_is／V

=(1×10^-3mL)×(1.024g/cm³)×(9.76x10^-3mL)／(100mL)

=1×10^-7g

=100ng

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_S——注入吸附管中内标物气体／溶液的体积

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

V——入至吸附管的内标物气体／液体中稀释气体／溶液的体积；

以10，100，1000ug／mL的甲苯在甲醇溶液制作工作曲线：

空白TENAX吸附管装到标准管制作装置上，以50mL／min通过高纯氮气，首先用微量进样器注入1uL的100ug／mL的一氟代苯甲醇溶液，再注入一定体积的甲苯在甲醇中的溶液，使每管的甲苯为如下梯度含量：

表1

	1	2	3	4	5
						一氟代苯(ng／管)	100	100	100	100	100
甲苯(ng／管)	10	20	100	200	1000

按照HJ／T400-2007标准规定的色谱条件对上述系列吸附管进样分析。使用的设备为MAKERS TD100，安捷伦7890A／5975C。在数据处理过程，采用线性拟合，选择内标选项，一氟代苯为内标，甲苯定量离子选91，一氟代苯定量离子选96，使用甲苯和一氟代苯的峰面积进行拟合，得到线性工作曲线方程，R=0.9998

采样吸附管的制作：

空白TENAX吸附管装到标准管制作装置上，以50mL/min通过高纯氮气，用微量进样器注入1uL的100ug／mL的一氟代苯甲醇溶液，继续吹扫一分钟，作为采样吸附管。

采样过程：

被检测乘用车达到HJ／T400-2007规定的条件，用上述制作的采样吸附管同时采样5个，编号为1#，2#，3#，4#，5#，密封后准备分析。

甲苯含量分析：按照甲苯工作曲线分析的条件，将5个吸附管进样分析，得到的谱图上甲苯的使用上述内标法的工作曲线定量；同时对谱图采用HJ／T400-2007规定的外标法的工作曲线定量分析。计算乘用车内气体中甲苯的含量。

表2(单位：mg／m³)

	1#	2#	3#	4#	5#	平均值	标准差
								内标法结果	2.11	2.13	2.07	2.20	2.03	2.11	0.06
外标法结果	2.22	2.01	1.97	2.24	2.17	2.12	0.12

内标法跟外标法检测结果，甲苯含量相近，但是内标法的标准差更小，说明内标法检测结果更为准确。

实施例2

袋子法以氘代苯，氘代甲苯，氘代邻二甲苯，氘代乙苯，氘代苯乙烯为内标物检测汽车零部件中苯，甲苯，二甲苯，乙苯和苯乙烯的含量。

内标气体：密封10L的特氟龙袋子，抽空，依次注入5微升的液体氘代苯，液体氘代甲苯，液体氘代邻二甲苯液体，液体氘代乙苯和液体氘代苯乙烯。袋子准确充入5L的99.999％氮气，放置30分钟使内标物挥发到氮气中。

工作曲线：

采用国家标准溶液GSB07-1986-2005制作工作曲线。国家标准溶液GSB07-1986-2005溶剂为甲醇，苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，乙苯和苯乙烯的含量均为10，100，1000ug／mL。

空白TENAX吸附管装到标准管制作装置上，以50mL／min通过高纯氮气，首先注入一定体积的国家标准溶液，再注入1mL的内标气体，作成含有如下质量的系列吸附管：

表3

	1	2	3	4	5
						苯(ng／管)	10	20	100	200	1000
氘代苯(1x10^-9L／管)	1	1	1	1	1
						甲苯(ng／管)	10	20	100	200	1000

氘代甲苯(1x10^-9L／管)	1	1	1	1	1
						邻二甲苯(ng／管)	10	20	100	200	1000
间二甲苯(ng／管)	10	20	100	200	1000
						对二甲苯(ng／管)	10	20	100	200	1000
氘代邻二甲苯(1xi0^-9L／管)	1	1	1	1	1
						乙苯(ng／管)	10	20	100	200	1000
氘代乙苯(1x10^-9L／管)	1	1	1	1	1
						苯乙烯(ng/管)	10	20	100	200	1000
氘代苯乙烯(1x10^-9L／管)	1	1	1	1	1

采样吸附管的制作：

空白TENAX吸附管装到标准管制作装置上，以50mL／min通高纯氮气，用微量进样器注入1mL的内标气体，吹扫一分钟，作为采样吸附管。

样品处理过程及采样：

汽车仪表板总成(IP)放入容积为2000L的TEDLAR袋中，充入氮气500升，然后抽出，重复两次。袋子再定量充入1600L氮气，放入65℃的烘箱中存放2小时。时间到后，同时用两个TENAX吸附管采样，采样条件为，200mL／min，采集时间为15分钟，采集体积为3升。两个吸附管标记为1#和2#。

苯系物含量分析：

按照HJ／T400-2007标准规定的色谱条件对上述工作曲线吸附管进样分析。使用的设备为MAKERS TD100，安捷伦7890A／5975C。在数据处理过程，采用线性拟合，内标和苯系物都使用峰面积，选择内标选项。采用的内标：苯(定量离子78)以氘代苯(定量离子84)为内标；甲苯(定量离子91)以氘代甲苯(定量离子98)为内标；邻二甲苯(定量离子91)、间二甲苯(定量离子91)对二甲苯(定量离子91)以氘代邻二甲苯(定量离子98)为内标；乙苯(定量离子91)以氘代乙苯(定量离子98)为内标；苯乙烯(定量离子104)以氘代苯乙烯(定量离子112)为内标。

1#管立即上机分析。2#管室温下密封保存，24小时后再上机分析。根据1#和2#的谱图中苯系物的峰面积，用上述内标法的工作曲线定量；此外，对谱图采用外标法的工作曲线定量。

检测结果：

表4

	1#(内标)	1#(外标)	2#(内标)	2#(外标)
					苯(ng／管)	未检出	未检出	未检出	未检出
甲苯(ng／管)	131	120	125	143
					邻，间，对二甲苯(ng/管)	220	210	209	248
乙苯(ng/管)	89	92	93	109
					苯乙烯(ng/管)	62	68	65	71

对表4的检测结果和外标法分别求极差和相对极差，结果见下表：

表5

由表4-5可知，1#的检测结果内标法和外标法的结果很相近；2#的检测结果，除苯未检出外，其他几种苯系物都是外标法结果明显高于内标法检测结果。从表5中看，1#，2#内标法结果相差基本在5％以内；1#，2#外标法结果相差基本在10～18％。这是因为两次检测间隔24小时，GC-MS对苯系物的响应值发生了漂移，导致外标法的结果变化。因此，内标法结果比外标法更稳定。

Claims

1.一种内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1）：以全氘代苯，全氘代甲苯，全氘代邻二甲苯，全氘代乙苯，氘代苯乙烯和一氟代苯中的一种或几种为内标物；

其中，全氘代苯表示为苯-d6，CAS 2037-26-5；全氘代甲苯表示为甲苯-d8， CAS 218-009-5；全氘代邻二甲苯表示为邻二甲苯-d10，CAS 56004-61-6；全氘代乙苯表示为乙苯-d10，CAS 25837-05-2；氘代苯乙烯表示为苯乙烯-d8，CAS 19361-62-7；一氟代苯表示为CAS 207-321-7；

步骤2）：内标物的配制：内标物采用气体或液体形态，气体形态的内标物的配制方法为：将密封的特氟龙袋子抽空，注入步骤1）所述内标物的一种或几种的内标物液体，然后在该袋子中充入稀释气体，放置10~120分钟使内标物挥发到稀释气体中；液体形态的内标物的配制方法为：量取步骤1）所述内标物的一种或几种的内标物液体放入容量瓶中，使用稀释液定容，摇匀；

步骤3）：制作标准工作样品的吸附管：在吸附管注入苯系物标准气体/标准溶液后，立即注入步骤2）配制的内标物气体/溶液，吹扫后取下；吸附管中内标物的质量计算方法如下：

W_is=V_S V_isρ_is / V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_is——注入至吸附管的内标物气体/液体中纯的内标物的体积；

V_S——注入吸附管中内标物气体/溶液的体积

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

V——注入至吸附管的内标物气体/液体中稀释气体/溶液的体积；

将多个吸附管的数据制作成标准工作曲线；

步骤4）：制作被测试样品的吸附管：在吸附管中加入内标物：吸附管在100mL/min氮气通过的条件下，注入1mL步骤2）配制的内标物气体/溶液，1分钟后取下，将该吸附管密封保存，不超过24小时内使用；用加入内标物气体的吸附管，按照检测要求吸附被测试样品容器中的气体取样；每个吸附管中内标物的质量的计算方法如下：

W_is=V_S V_isρ_is / V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_S——注入吸附管中内标物气体/溶液的体积

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

或在样品容器中加入内标物：将样品放入容器中，准确充入稀释气体，再注入步骤2）制备的一种或几种内标物液体，在50-80℃烘烤60～180分钟，通过吸附管抽取被测试样品容器中的气体取样；吸附管中内标物质量的计算方法如下：

W_is=V_t V_isρ_is / V

W_is——吸附管中内标物的质量；

V_t——吸附管抽取被测试样品容器中的气体体积；

ρ_is——纯的内标物在使用温度条件下的密度；

步骤5）检测：按照规定的检测条件使用GC-MS测定标准工作样品的吸附管、被测试样品的吸附管，选取内标物、被检测苯系物的特征离子的峰面积或峰高A，使用内标法作工作曲线；按照内标法，根据被测苯系物的峰面积或峰高计算吸附管中的苯系物量；在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph ～A_ph (W_is/A_is)拟合方式得到工作曲线的方程；

其中：W_ph——被测苯系物的质量；

A_ph——被测苯系物的峰面积或峰高；

W_is——注入至吸附管的内标物气体/液体中纯的内标物的质量；

A_is被检测苯系物的特征离子的峰面积或峰高。

2.如权利要求1所述的内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，所述步骤2）与步骤4）中的稀释气体为纯度为99.999%氮气或氦气；稀释液为色谱纯的甲醇。

3.如权利要求1所述的内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，所述的吸附管为TENAX吸附管。

4.如权利要求1所述的内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，所述步骤5）中GC-MS的检测条件使用HJ/T 400-2007，ISO 16000-6:2011规定的条件。

5.如权利要求1所述的内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，所述步骤5）中在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph ～A_ph(W_is/A_is)线性拟合或二次曲线拟合方式得到工作曲线的方程。

6.如权利要求5所述的内标法检测气体中的苯系污染物的检测方法，其特征在于，所述步骤5）中在GC-MS***中处理数据，作工作曲线的时候，采用W_ph ～A_ph(W_is/A_is)线性拟合方式得到下述方程：

W_ph = k _is A_ph(W_is/A_is) + c _is

其中：W_ph——被检测苯系物的质量；

k _is——线性拟合工作曲线的系数；

A_ph——被检测苯系物在GC-MS上的信号响应值、峰高或面积；

W_is——加入内标物的质量；

A_is——加入内标物在GC-MS上的信号响应值、峰高或面积；

c _is——线性拟合工作曲线的得到的常数，为0。