CN103675034B

CN103675034B - 一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN103675034B
Application number: CN201310634216.9A
Authority: CN
Inventors: 刘欢; 唐江; 傅邱云; 李敏; 周东祥
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103675034A

Abstract

本发明公开了一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法。制备方法包括如下步骤：（1）将半导体胶态量子点溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上，使其均匀成膜；（2）用短链配体溶液处理量子点薄膜；（3）去除残余的短链配体及其副产物；（4）多次重复执行步骤（1）至步骤（3），得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜，完成气体传感器的制备。上述方法中，也可以直接在绝缘衬底上成膜，在最后得到的半导体胶态量子点薄膜上制备电极。气体传感器包括绝缘衬底、电极和气敏层，气敏层为半导体胶态量子点薄膜。该气体传感器可在常温下检测气体浓度的瞬间或微量变化，响应恢复速度快且灵敏度高，安全便携，具有良好的应用前景。

Description

一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气敏材料与元件技术领域，更具体地，涉及一种以胶态量子点薄膜为气敏材料的半导体电阻式气体传感器及其制备方法。

背景技术

传统的半导体电阻式气体传感器常采用金属氧化物（如SnO₂、ZnO、TiO₂等）为气敏材料，具有测量方式简单、灵敏度高、响应快、操作方便、便携性好、成本低等特点，但该类气体传感器在实际应用中必须加热到较高的工作温度（200～600℃），功耗较大，降低了传感器的便携性，而且还增加了安全隐患，使其应用受到很大限制。近年来，利用纳米材料的特殊活性实现室温气体传感器正成为研究的热点与重点，在将传统气敏材料做成纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等特殊结构的同时也涌现出了石墨烯、碳纳米管、硅纳米线等新型室温气敏材料。

此外，鉴于柔性器件的诱人应用前景，已有研究者利用石墨烯、碳纳米管所具有的大比表面积和低温成膜工艺特点，在PET、PI甚至纸衬底上成功制备出室温柔性气体传感器。例如，2009年美国麻省大学洛威尔分校报道将氧化石墨烯喷墨打印在PET衬底上成功实现室温下对NO₂的检测，不足的是需要在254nm紫外光的照射下方可恢复，极大地降低了传感器的便携性能；2012年该该课题组又报道将碳纳米管在纸上喷墨打印成膜，室温下对100ppm的NO₂和Cl₂的灵敏度分别为2.4和2.7，然而其过长的响应和恢复时间（3-5分钟，7-12分钟）仍不利于实际监测。

胶态量子点采用胶体化学法制备，是一种用有机配体分子包裹正在生长的量子点的表面以控制粒子团聚的湿化学方法。与普通纳米材料相比，具有尺寸可控且均匀性好、活性高、物化特性可控、易于表面修饰、室温成膜与柔性衬底兼容性好等特点，是制备室温柔性气体传感器的新型理想材料。胶态量子点气体传感器的研究最早可追溯到2001年，研究者将市售的Sb掺杂SnO₂胶态颗粒悬浮液以旋涂的方式在SiO₂衬底上成膜，制作出电阻式甲醇气体传感器，工作温度低至150℃。然而，该器件仍需要在高温（500℃）热处理，导致真实器件中的颗粒尺寸高达数十纳米，不利于充分发挥胶态量子点气敏材料的特点。之后，胶态量子点气体传感器研究中主要采用胶态量子点与有机聚合物的混合物为气敏材料，使之能够在室温下成膜，因此胶态量子点的颗粒尺寸得到了较好的保持。但是，由于分散在电导率低的有机聚合物分子网络中，胶态量子点对气体的吸附活性及其之间的电子传输受到限制，导致该类传感器在室温下的气敏性能并不理想，因此工作温度然较高。此外，除了电阻式气体传感器，利用胶态量子点光致发光（PL）变化的室温气体传感器也受到研究者的关注，但后者在便携性方面无法与电阻式气体传感器相媲美。

2008年，清华大学Wang课题组以SnCl₄·5H₂O为原料在180℃下合成了油酸-油胺包裹的胶态SnO₂量子点，颗粒尺寸约0.5-2.5nm，将其分散在氯仿溶液中，并以滴涂的方式沉积在预制有金电极的陶瓷管芯上，利用N₂-H₂O载气流在室温下对其进行干燥而制作成电阻式气体传感器，300℃下对100ppm乙醇蒸汽的灵敏度约1.6，响应及恢复时间均小于20秒。显然，该传感器的工作温度偏高，灵敏度偏低。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法，该气体传感器可在常温下检测气体浓度的瞬间或微量变化，响应恢复速度快且灵敏度高，可以采用刚性或柔性衬底，制作工艺简单，成本低，安全便携，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将半导体胶态量子点溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上，使其均匀成膜；（2）用短链配体溶液处理量子点薄膜；（3）去除残余的短链配体及其副产物；（4）多次重复执行步骤（1）至步骤（3），得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

按照本发明的另一方面，提供了一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将半导体胶态量子点溶液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜；（2）用短链配体溶液处理量子点薄膜；（3）去除残余的短链配体及其副产物；（4）多次重复执行步骤（1）至步骤（3），得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜；（5）在步骤（4）得到的半导体胶态量子点薄膜上制备电极，完成气体传感器的制备。

优选地，所述半导体胶态量子点溶液为PbS胶态量子点溶液或SnO₂胶态量子点溶液。

优选地，所述绝缘衬底为纸、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。

优选地，所述短链配体溶液为NH₄Cl或NaNO₂或Pb(NO₃)₂溶液。

按照本发明的另一方面，提供了一种用上述方法制备的气体传感器，其特征在于，包括绝缘衬底、电极和气敏层，所述气敏层为半导体胶态量子点薄膜。

优选地，所述绝缘衬底为纸、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。

优选地，所述半导体胶态量子点薄膜为PbS胶态量子点薄膜或SnO₂胶态量子点薄膜。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、可在较低工作温度甚至常温下检测气体浓度的瞬间或微量变化。一方面通过选取合适的材料体系，改变工艺条件控制量子点的组分、结构和尺寸，另一方面通过配体置换的方式引入特定功能的离子或基团对量子点表面进行修饰，实现对胶态量子点薄膜的化学活性与导电特性的调控。

2、响应恢复速度快，无需光照或加热即可快速恢复，且灵敏度高，选择性好，利于实时监测。

3、气体传感器不仅可以采用常规的耐热性好的陶瓷、硅片或玻璃等刚性衬底，还可以采用塑料、纸等耐热性相对较差的柔性衬底，制作出柔性气体传感器，获得传统刚性器件无法比拟的轻、薄、成本低、柔韧性和便携性好等优势，且制作工艺简单，有望直接贴装在气体存储设备、各类食物和生物皮肤表面等曲面上使用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

与当前室温气体传感器领域开发最为活跃的碳纳米管、导电聚合物、石墨烯以及其它方式制备的量子点材料相比，胶态量子点拥有一系列其它类型气敏材料难以替代的优势。胶态量子点不仅尺寸小（<10nm）、比表面积大、活性高，而且物化特性可控性强，可室温成膜，通常用于太阳能电池及光电探测器中。

胶态量子点采用溶液化学法合成，其表面通常被油酸、TOPO等长链有机配体包裹。本发明创造性地将胶态量子点作为气体传感器的气敏膜，一方面通过改变工艺条件控制量子点的组分、结构和尺寸，调节其能隙宽度、激子束缚能的大小等电子状态，另一方面通过配体置换的方式引入特定功能的离子或基团对其进行表面修饰，使气体分子容易进入量子点薄膜，实现对胶态量子点薄膜的化学活性与导电特性的调控，利用其电阻值随外界气体浓度变化的特点，在常温下检测气体浓度的瞬间或微量变化。此外，利用其室温成膜特点将器件制作在纸等柔性衬底上，有望直接贴装在气体存储设备、各类食物和生物皮肤表面等曲面上使用。

本发明的半导体电阻式气体传感器包括：绝缘衬底、电极和气敏层。气敏层为半导体胶态量子点薄膜，具体为PbS胶态量子点薄膜或者SnO₂胶态量子点薄膜。

本发明一个实施例的半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤：

（1）将半导体胶态量子点溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上，使其均匀成膜。具体地，胶态量子点可在室温下以滴涂、旋涂、浸泡提拉、喷涂、打印等方式涂覆在衬底上成膜。

（2）用短链配体溶液处理量子点薄膜，以置换掉量子点表面的长链油酸，使气体分子容易进入量子点薄膜。

（3）去除残余的短链配体及其副产物。

（4）多次重复执行步骤（1）至步骤（3），得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

本发明另一个实施例的半导体电阻式气体传感器的制备方法包括如下步骤：

（1）将半导体胶态量子点溶液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜。

（3）去除残余的短链配体及其副产物。

（4）多次重复执行步骤（1）至步骤（3），得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜。

（5）在半导体胶态量子点薄膜上制备电极，完成气体传感器的制备。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的胶态量子点薄膜气体传感器的制备方法进行详细说明。

实施例1

（1）制备PbS胶态量子点溶液。用PbO作为铅源，双三甲基硅硫烷（TMS）作为硫源，采用胶体化学法反应生成。

具体地，在氮气环境下将0.9g（4mmol）PbO溶解到3ml油酸（OA）及17ml十八烯(ODE)中并加热至90℃制备油酸铅的前驱物，作为铅源。抽真空达到8小时后，将该前驱物温度升至120℃。将180ul（1mmol）TMS溶解到10mlODE中，作为硫源。在120℃下迅速将硫源注入铅源中，待反应体系颜色完全变黑后（大约15s）将溶液放入冷水中使温度快速降至室温。向冷却后的溶液中加入适量丙酮，离心搅拌后去除上清液，继而经过甲苯分散、丙酮离心多次循环直至上清液纯白。将最终所得产物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到50mg/ml的硫化铅量子点溶液。紫外可见光吸收谱测得该量子点的吸收峰在1178nm的位置。

（2）将硫化铅胶态量子点溶液均匀滴在印有电极的纸衬底上，以2500rpm的速度旋涂15s；将浓度为10mg/ml的亚硝酸钠(NaNO₂)的甲醇溶液铺满整个量子点薄膜，浸润45s并甩干，重复两次；用无水甲醇洗去残余的NaNO₂颗粒及其反应副产物，浸润5s并甩干，重复三次；重复上述所有步骤两次，得到三层经NaNO₂处理的硫化铅量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

图1是本发明实施例1制备的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮气体的响应曲线，由图1可知，该气体传感器的灵敏度达21.7，响应恢复时间分别为12s和37s。

实施例2

将实施例1制备的PbS胶态量子点溶液均匀滴在印有电极的PET塑料衬底上，以2500rpm的速度旋涂15s；将浓度为10mg/ml的亚硝酸钠(NaNO₂)的甲醇溶液铺满整个量子点薄膜，浸润45s并甩干，重复两次；用无水甲醇洗去残余的NaNO₂颗粒及其反应副产物，浸润5s并甩干，重复三次；重复上述所有步骤两次，得到三层经NaNO₂处理的硫化铅量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

测试本发明实施例2制备的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲线。

实施例3

将实施例1制备的PbS胶态量子点溶液均匀滴在印有电极的氧化铝陶瓷衬底上，以2500rpm的速度旋涂15s；将浓度为10mg/ml的亚硝酸钠(NaNO₂)的甲醇溶液铺满整个量子点薄膜，浸润45s并甩干，重复两次；用无水甲醇洗去残余的NaNO₂颗粒及其反应副产物，浸润5s并甩干，重复三次；重复上述所有步骤两次，得到三层经NaNO₂处理的硫化铅量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

测试本发明实施例3制备的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲线。

实施例4

将实施例1制备的PbS胶态量子点溶液均匀滴在印有电极的氧化铝陶瓷衬底上，以2500rpm的速度旋涂15s；将浓度为10mg/ml的氯化铵(NH₄Cl)的甲醇溶液铺满整个量子点薄膜，浸润45s并甩干，重复两次；用无水甲醇洗去残余的NH₄Cl颗粒及其反应副产物，浸润5s并甩干，重复三次；重复上述所有步骤两次，得到三层经NH₄Cl处理的硫化铅量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

测试本发明实施例4制备的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲线。

实施例5

（1）制备SnO₂胶态量子点溶液。

将一定比例量的SnCl₄·5H₂O、油酸和油胺加热到100℃并真空干燥反应至澄清，冷却至60℃取出一定量乙醇混合均匀后加入不锈钢高压釜，放入180℃烘箱内反应3h。反应完成后取出，冷却至室温时将高压釜内溶液取出同乙醇混合沉淀离心，随后将沉淀产物分散于溶剂中并再次进行乙醇离心洗涤。干燥后按所需浓度分散于甲苯中即可得到胶态量子点溶液。

（2）将得到的胶态量子点溶液按照上述胶态量子点薄膜气体传感器的制备方法即可制得SnO₂胶态量子点薄膜气体传感器。

将上述实施例制得的气体传感器与现有的室温柔性气体传感器进行比较，对二氧化氮的各项性能参数如表1所示。

表1实施例制得的气体传感器与现有的气体传感器的性能比较

本发明各实施例制备的气体传感器与现有的室温柔性气体传感器相比，在保证一定灵敏度的同时极大地缩短了响应时间与恢复时间。对相同的PbS胶态量子点，选用纸作为衬底，同时选用NaNO₂作为短链无机物溶液清洗量子点薄膜，得到的气体传感器具有最佳的综合性能，即较高的灵敏度和较短的响应恢复时间。这是因为纸衬底具有疏松多孔结构，气体分子容易进出胶态量子点薄膜，从而能够达到较高的灵敏度。

本发明的半导体电阻式气体传感器及其制备方法并不局限于上述实施例，具体地，气体传感器中的胶态量子点薄膜并不限于PbS胶态量子点薄膜或SnO₂胶态量子点薄膜，也可以是其它半导体胶态量子点薄膜；制备方法中的胶态量子点溶液并不限于PbS胶态量子点溶液或SnO₂胶态量子点溶液，也可以是其它半导体胶态量子点溶液；绝缘衬底并不局限于纸、塑料或陶瓷，也可以是其它绝缘衬底；短链配体溶液并不局限于NH₄Cl或NaNO₂溶液，也可以是其它短链无机物或有机物配体溶液，如Pb(NO₃)₂溶液。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将PbS胶态量子点溶液或SnO₂胶态量子点溶液涂覆在印有电极的绝缘衬底上，使其均匀成膜；

(2)用短链配体溶液处理量子点薄膜，以置换掉量子点表面的长链油酸，使气体分子容易进入量子点薄膜；所述短链配体溶液为NaNO₂或Pb(NO₃)₂溶液；

(3)去除残余的短链配体及其副产物；

(4)多次重复执行步骤(1)至步骤(3)，得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜，完成气体传感器的制备。

2.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将PbS胶态量子点溶液或SnO₂胶态量子点溶液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜；

(3)去除残余的短链配体及其副产物；

(4)多次重复执行步骤(1)至步骤(3)，得到具有所需厚度的半导体胶态量子点薄膜；

(5)在步骤(4)得到的半导体胶态量子点薄膜上制备电极，完成气体传感器的制备。

3.如权利要求1或2所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述绝缘衬底为纸、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。

4.一种用权利要求1或2所述方法制备的气体传感器，其特征在于，包括绝缘衬底、电极和气敏层，所述气敏层为PbS胶态量子点薄膜或SnO₂胶态量子点薄膜。

5.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，所述绝缘衬底为纸、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。