CN103665173A - 制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法，包括如下步骤：将淀粉、乳化剂、淀粉酶和水混合，得淀粉乳，升温45-60℃，保温0.5-2h，搅拌下加入缓溶剂，加入催化剂；然后加入阳离子醚化剂水溶液，反应4-7h，用中和剂调节体系pH至2.0-4.0，即得高取代度阳离子淀粉乳化剂。本发明制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法工艺简单，反应条件温和，成本低；制备的高取代度阳离子淀粉乳化剂取代度高，分散性好，用于乳化烷基烯酮二聚体（AKD)，与普通AKD乳液相比，与纤维结合力强、抗水性及储存稳定性均较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法，应用于乳化烷基烯酮二聚体（AKD)。
背景技术
1948年，Sauer首先合成出AKD。Downoy于1952年开发出造纸施胶用的AKD乳液。Tyrreily、wemer等首次将AKD用于以CaCO3为填料的造纸施胶剂。1956年美国Herecules公司建厂投产生产AKD，1957年开始供应AKD胶乳(商品名为“Aquapel")，并于1957年和1960年首次用于生产优质纸和罐装牛奶卡纸中。然而由于当时助留剂和阳离子淀粉等化学品尚未发明，乳液稳定性差、胶料留着率低，所以未获得广泛应用。1972年Hercules公司在欧洲推出阳离子AKD中性胶，其在纸浆的留着率有所提高，但仍存在施胶速度慢和胶料用量较多等问题。
由于AKD是一种低熔点(一般在43～55℃之间)的浅黄色蜡状固体，不溶于水，为了使AKD容易添加入纸料中，并且均匀分布，必须将其转变为能分散于水中的微小颗粒，要将AKD乳化。目前用作AKD乳化剂的表面活性剂主要有非离子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等；阴离子型的烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠以及季铵阳离子型；还有高级脂肪酸、高级脂肪醇及它们的酯。有资料指出，HLB值(表面活性剂的亲水亲油平衡值)为14的乳化剂效果较好。为避免活泼氢与AKD四元内酯环反应，所用乳化剂既不能含活泼氢，也不能含活泼羟基。
阳离子淀粉可防止烷基烯酮二聚体的内环酯水解，而且价格便宜。因此早期的AKD乳液多用阳离子淀粉作乳化剂，起到保护胶体的作用。且由于阳离子淀粉糊液的存在，使AKD微粒带阳离子电荷，并形成扩散双电层，使AKD乳液具有一定的Zeta电位，使AKD微粒间存在静电斥力。微粒间的相互引力和静电斥力的相互较量就决定了乳液的稳定性。阳离子淀粉可以用作AKD施胶的理想助留剂。但是工业AKD以阳离子淀粉及表面活性剂来乳化，稳定性差，在室温下只可稳定贮存一个月左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
本发明制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法，包括如下步骤：将淀粉、乳化剂、淀粉酶和水混合，得淀粉乳，升温45-60℃，保温0.5-2h，搅拌下加入缓溶剂，加入催化剂；然后加入阳离子醚化剂水溶液，反应4-7h，用中和剂调节体系PH至2.0-4.0，即得高取代度阳离子淀粉乳化剂。
各个组分的重量份数为：
所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉及马铃薯淀粉中的一种；
所述乳化剂为非离子乳化剂，非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯（斯盘65）、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯（斯盘60）、失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯（斯盘40）、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温61）、聚氧化乙烯（5）失水山梨醇单油酸酯（吐温81）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯（吐温65）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三油酸酯（吐温85）、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温21）、聚氧 化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温60）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单棕榈酸酯（吐温40）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温20）中的至少一种，优选失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）。
所述淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种。
所述缓溶剂为硫酸钠、氯化钠或硫酸钾中的一种，加入量为淀粉重量的5-10%。
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基氯化铵中的一种。
所述中和剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或冰醋酸中的一种或几种。
本发明的优点在于：
1、制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法工艺简单，反应条件温和，成本低；
2、制备的高取代度阳离子淀粉乳化剂取代度高（0.2-0.4），分散性好；
3、用于乳化烷基烯酮二聚体（AKD)，与普通AKD乳液相比，与纤维结合力强、抗水性及储存稳定性均较好。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在装有冷凝管、搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入185g去离子水、4g失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、1gα-淀粉酶和100g玉米淀粉，升温60℃，保温1h，搅拌下加入缓溶剂无水硫酸钠5g，加入重量浓度为32%的氢氧化钠至溶液的PH为11.0，另一烧杯中加入10g水溶解7g3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，然后加入到淀粉乳中，反应4h，冷却到30℃，用盐酸调节体系PH至4.0，测得取代度为0.311。
实施例2
在装有冷凝管、搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入150g去离子水、10g聚氧化乙烯（20）、1gβ-淀粉酶和100g玉米淀粉，升温55℃，保温2h，搅拌下加入缓溶剂氯化钠8g，加入重量浓度为32%的氢氧化钠至溶液的PH为12.0，另一烧杯中加入10g水溶解9g2,3-环氧丙基氯化铵，然后加入到淀粉乳中，反应6h，冷却到30℃，用磷酸调节体系PH至3.0，测得取代度为0.351。
实施例3
在装有冷凝管、搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入170g去离子水、8g失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、1gγ-淀粉酶-淀粉酶和100g小麦淀粉，升温45℃，保温2h，搅拌下加入缓溶剂无水硫酸钠5g，加入重量浓度为32%的氢氧化钠至溶液的PH为12.5，另一烧杯中加入10g水溶解10g3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，然后加入到淀粉乳中，反应5h，冷却到30℃，用醋酸调节 体系PH至4.0，测得取代度为0.372。
Claims (9)
1.一种制备高取代度阳离子淀粉乳化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将淀粉、乳化剂、淀粉酶和水混合，得淀粉乳，升温45-60℃，保温0.5-2h，搅拌下加入缓溶剂，加入催化剂；然后加入阳离子醚化剂水溶液，反应4-7h，用中和剂调节体系PH至2.0-4.0，即得所述高取代度阳离子淀粉乳化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组份的重量份数如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉及马铃薯淀粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子乳化剂，非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯（斯盘65）、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯（斯盘60）、失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯（斯盘40）、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温61）、聚氧化乙烯（5）失水山梨醇单油酸酯（吐温81）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯（吐温65）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三油酸酯（吐温85）、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温21）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温60）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单棕榈酸酯（吐温40）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温20）中的至少一种，优选失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓溶剂为硫酸钠、氯化钠或硫酸钾中的一种，加入量为淀粉重量的5-10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基氯化铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或冰醋酸中的一种或几种。
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