CN103665041A - 一种l-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,特征是,包括以下工艺步骤:(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水加入反应釜中,加氢氧化钙溶液,加三偏磷酸钠,得到维生素C酯钙;(2)将维生素C酯钙加入料桶用水洗涤,用硫酸调节PH值,得到维生素C磷酸酯;(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器过滤;(4)将过滤液加入反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,用盐酸洗脱,用氧化钙调节PH,得到L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器,加入95%的乙醇,通过喷雾干燥,得到L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。本发明不采用有机溶剂工艺简单,反应时间短,环境安全,产品纯度高,稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及L-抗坏血酸衍生物的制备领域,具体地说是一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法。
背景技术
L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙是一种L-抗坏血酸衍生物,其将2位羟基衍生为磷酸酯可提高L-抗坏血酸的稳定性,所形成的衍生物被体内广泛存在的磷酸酯酶水解后能再生L-抗坏血酸,因而已成为饲料添加剂、食品强化剂和高级化妆品增白的主要成分,是一种有价值的精细化学品。
至今为止,L-抗坏血酸-2-磷酸酯化主要有二个方法:一是三氯氧磷的磷酸化(如欧洲公开专利388869和582924,美国专利4179445,日本公开特许昭60-69079等描述的),以L-抗坏血酸为原料,在酯化前将5位和6位碳上的羟基保护起来,即L-抗坏血酸先与丙酮进行缩酮反应生成5,6-氧一异亚丙基一L一抗坏血酸(5,6-0一isopropylidene-L-ascorbic acid),再用吡啶溶液溶解,KOH调整PH值,滴加三氯氧磷反应,蒸去吡啶后多次除盐,浓缩,再进行阳离子树脂交换,收集洗脱液,加CaO反应,最后低碳醇晶析过滤干燥完成。其产物主要是L-抗坏血酸-2-单磷酸酯,副产物主要为L-抗坏血酸-3-磷酸酯及2-焦磷酸酯和二(抗坏血酸)-2,2’-二磷酸酯。反应产物需要繁杂过程的进行提纯,也不能用简单方法进行干燥所有的反应混合物。第二种方法是采用磷酸盐进行磷酸化,如美国专利4647672和5110950的方法,得到的主要产物是L-抗坏血酸-2-聚磷酸酯,如采用三偏磷酸钠时,产物为L-抗坏血酸-2-三磷酸酯,但也含有一定比例的L-抗坏血酸-2-单磷酸酯。前者可以通过过量的碱降解为单磷酸酯,其比率取决于起始原料的化学计量比和具体的反应条件。从混合物中提纯L-抗坏血酸-2-单磷酸酯也不是简单可以做到,产品中的无机盐残留常很高。虽然该方法合成路线短,但副产物多,产品分离提纯困难,产品总收率低。传统的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的合成工艺复杂、杂质较多,且使用丙酮等有机溶液易对环境造成破坏。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种工艺简单、操作方便、成本低、收率高的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,此方法在制备过程中不使用有机溶剂,后处理简单,不会造成环境污染,且制备的产品纯度高。
按照本发明提供的技术方案,一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,特征是,包括以下工艺步骤:
(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水按照1∶(0.1~0.5)∶(1~6)的质量比加入温度为-20~30℃的反应釜中,搅拌3~4小时,再滴加浓度10~30%的氢氧化钙水溶液,调节PH为4~9.5,再加入2~3.5倍L-抗坏血酸用量的三偏磷酸钠,保持温度在35~55℃,反应3~7小时,得到的反应物为维生素C酯钙;
(2)将维生素C酯钙加入料桶清洗器中用水洗涤,再用硫酸调节PH为2.5~4.5,得到的反应物为维生素C磷酸酯;
(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤,卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130~150℃,卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40~60℃;纳滤膜具有纳米级孔径,纳滤膜的截留分子量为800~1800,卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率,脱除率为92~97%;
(4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,依次用0.08M盐酸和0.6M~1.6M盐酸洗脱,收集洗脱部分,洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6~10,得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;
(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀,滤液于30℃减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液4~6倍含量为95%的乙醇,然后通过喷雾干燥机干燥,干燥温度为150~170℃,干燥时间为40~60min,即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。
本发明与已有技术相比具有以下优点:
本发明的磷酸酯化反应在水溶剂中进行,不采用有机溶剂,整个工艺简单,不仅加快了磷酸酯化反应速度,缩短了反应时间,简化操作程序,而且对环境安全;采用新型纳滤膜工艺,杂质去除效率高,成品L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙纯度在97%以上,稳定性好。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一:一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)将100KgL-抗坏血酸、10Kg无水氯化钙、100Kg去离子水加入温度为-20℃的500L反应釜中,搅拌3小时,再滴加浓度10%的氢氧化钙水溶液,调节PH为4,再加入三偏磷酸钠200Kg,保持温度在35℃,反应3小时,得到的反应物为维生素C酯钙;
(2)将维生素C酯钙加入500L料桶清洗器中用水洗涤,再用硫酸调节PH为2.5,得到的反应物为维生素C磷酸酯;
(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤,卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130℃,卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40℃;纳滤膜具有纳米级孔径,纳滤膜的截留分子量为800,卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率,脱除率为92%;
(4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入500L反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,依次用0.08M盐酸和0.6M盐酸洗脱,收集洗脱部分,洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6,得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;
(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀,滤液于30℃减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液4倍含量为95%的乙醇,然后通过喷雾干燥机干燥,干燥温度为150℃,干燥时间为40min,即得白色的维生素C磷酸酯镁72.15KG,维生素C磷酸酯镁含量98.95%。
本发明方法与常规方法比较,说明如下:
一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法与常规方法的技术性能比较
实施例二:一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)将100KgL-抗坏血酸、50Kg无水氯化钙、600Kg去离子水加入温度为30℃的1000L反应釜中,搅拌4小时,再滴加浓度30%的氢氧化钙水溶液,调节PH为9.5,再加入三偏磷酸钠350Kg,保持温度在55℃,反应7小时,得到的反应物为维生素C酯钙;
(2)将维生素C酯钙加入1000L料桶清洗器中用水洗涤,再用硫酸调节PH为4.5,得到的反应物为维生素C磷酸酯;
(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤,卷式纳滤膜过滤器进口的温度为150℃,卷式纳滤膜过滤器出口的温度为60℃;纳滤膜具有纳米级孔径,纳滤膜的截留分子量为1800,卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率,脱除率为97%;
(4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入1000L反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,依次用0.08M盐酸和1.6M盐酸洗脱,收集洗脱部分,洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为10,得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;
(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀,滤液于30℃减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液6倍含量为95%的乙醇,然后通过喷雾干燥机干燥,干燥温度为170℃,干燥时间为60min,即得白色的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙72.90KG,L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙含量97.31%。
实施例三:一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)将100KgL-抗坏血酸、20Kg无水氯化钙、300Kg去离子水加入温度为10℃的800L反应釜中,搅拌3.5小时,再滴加浓度20%的氢氧化钙水溶液,调节PH为6.5,再加入三偏磷酸钠300Kg,保持温度在45℃,反应5小时,得到的反应物为维生素C酯钙;
(2)将维生素C酯钙加入800L料桶清洗器中用水洗涤,再用硫酸调节PH为3.5,得到的反应物为维生素C磷酸酯;
(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤,卷式纳滤膜过滤器进口的温度为140℃,卷式纳滤膜过滤器出口的温度为50℃;纳滤膜具有纳米级孔径,纳滤膜的截留分子量为1000,卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率,脱除率为95%;
(4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,依次用0.08M盐酸和1.2M盐酸洗脱,收集洗脱部分,洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为8,得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;
(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀,滤液于30℃减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液5倍含量为95%的乙醇,然后通过喷雾干燥机干燥,干燥温度为160℃,干燥时间为50min,即得白色的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙72.24KG,L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙含量98.27%。
Claims (1)
1.一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙的制备方法,特征是,包括以下工艺步骤:
(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙、去离子水按照1∶(0.1~0.5)∶(1~6)的质量比加入温度为-20~30℃的反应釜中,搅拌3~4小时,再滴加浓度10~30%的氢氧化钙水溶液,调节PH为4~9.5,再加入2~3.5倍L-抗坏血酸用量的三偏磷酸钠,保持温度在35~55℃,反应3~7小时,得到的反应物为维生素C酯钙;
(2)将维生素C酯钙加入料桶清洗器中用水洗涤,再用硫酸调节PH为2.5~4.5,得到的反应物为维生素C磷酸酯;
(3)将维生素C磷酸酯经卷式纳滤膜过滤器进行纳滤膜过滤,卷式纳滤膜过滤器进口的温度为130~150℃,卷式纳滤膜过滤器出口的温度为40~60℃;纳滤膜具有纳米级孔径,纳滤膜的截留分子量为800~1800,卷式纳滤膜过滤器对无机盐有较高的脱除率,脱除率为92~97%;
(4)将步骤(3)过滤得到的滤液加入反应釜中,经弱碱性阴离子交换树脂,依次用0.08M盐酸和0.6M~1.6M盐酸洗脱,收集洗脱部分,洗脱部分在不断搅拌下用氧化钙调节PH为6~10,得到的反应物为L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙;
(5)将L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙经活性炭过滤器过滤除去沉淀,滤液于30℃减压浓缩至原体积的五分之一,加入体积为浓缩滤液4~6倍含量为95%的乙醇,然后通过喷雾干燥机干燥,干燥温度为150~170℃,干燥时间为40~60min,即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钙成品。
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CN104304680A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-28 | 安徽天寅生物科技有限公司 | 维生素c磷酸酯组合物、制备方法及其应用 |
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