CN103664625B - 一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物，其结构如式(I)所示。本发明还公开了2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的制备方法，在室温和氮气保护下，以烯炔醚类化合物和1，3-二羰基类化合物为原料，以铁盐为催化剂、在存在碱的条件下，合成所述2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物。本发明制备方法具有低成本、反应条件温和、对环境友好等有益效果。
Description
技术领域
本发明属有机化合物及合成的技术领域，具体地涉及一种2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物及其合成制备方法。
背景技术
多取代苯酚类衍生物(phenol)是一类重要的芳香类化合物。这类化合物广泛应用于塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面，此外，还可用作杀菌剂、防腐剂等。关于2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的合成已有文献报道，但是这类报道目前还很少，且使用昂贵的金属催化剂如钯、铑等，而且报道的方法局限性在于：(1)采用了昂贵的金属试剂，增加了反应成本；(2)钯、铑等金属具有一定的毒性，易造成环境污染。利用钯、铑、钛等金属催化的2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物合成方法已有相关报道，例如：文献(1)Didier，C.；Alain，D.Tetrahedron Lett.1997，38，1397-1398.(2)Gopal，B.；Van T.H.N.；Ehsan U.；Sunanda L.；Helmar G.；Peter L.J.Org.Chem.2004，69，9128-9134.(3)Gerson，M.；Simone，L.；Helmut，R.；Anke，S.；Christine，F.；Peter，L.Synthesis2009，13，2236-2248.(4)Mohanad，S.；Abdolmajid，R.；Olumide，F.；Ibrar H.；Mirza，A.Y.；M.L.；Stefanie，R.；Helmut，R.；Christine，F.；Peter，L.Org.Biomol.Chem.2009，7，2182-2186.。
现有技术中2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的制备方法中存在以下缺点：采用了昂贵的金属试剂，增加了反应成本；且由于采用的金属具有一定的毒性，易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物。
本发明提供的2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的结构，如以下式(I)所示：
其中，R1＝C1-20的烷基、乙氧基；R2为C1-20的烷基；R3为吸电子基、供电子基；其中，吸电子基可以是卤素，供电子基可以是烷基、烷氧基。
本发明的另一目的是提供一种铁催化的、低成本、反应条件温和、对环境友好的2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的合成方法。
本发明提供的2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的制备方法，采用以下技术方案：烯炔醚类化 合物和1，3-二羰基类化合物为原料进行环化反应，以铁盐为催化剂，碳酸铯为碱，合成2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物。该方法有原料简单易得，后处理简便、催化剂廉价、收率良好和对环境友好的优点。所述方法如以下式(II)所示：
其中，R1＝C1-20的烷基、乙氧基；R2为C1-20的烷基；R3为吸电子基、供电子基；其中，吸电子基可以是卤素，供电子基可以是烷基、烷氧基。
本发明提供的2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的合成方法，其具体过程是，在室温和氮气保护下，把烯炔醚类化合物和1，3-二羰基类化合物在催化剂铁盐、无机碱存在下，于适当溶剂中，升温至35℃，反应1-16小时，经分离提纯后，得到多取代苯酚类衍生物，烯炔醚：1，3-二羰基化合物：无机碱：铁盐的摩尔比为1.0：2.0：2.0：0.1，收率50-84％，所述的铁盐为Fe(ClO4)39H2O、Fe(SO4)3、FeCl3等，所述的无机碱为Cs2CO3，所述的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)原料烯炔醚类化合物合成简便，1，3-二羰基类化合物是常见的化工原料。
(2)所用的铁盐无毒，对环境友好，价格低廉。
(3)采用的无机碱是常见的化工原料，易于获取。
(4)反应条件温和，可以得良好的收率到此类化合物，且产物稳定。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明提供了一种2，3，4，6-四取代苯酚类衍生物的合成方法，在室温和氮气保护下，把烯炔醚类化合物和1，3-二羰基类化合物在催化剂铁盐、无机碱存在下，于适当溶剂中，升温至35℃，反应1-16小时，经分离提纯后，得到多取代苯酚类衍生物，烯炔醚：1，3-二羰基化合物：无机碱：铁盐的摩尔比为1.0：2.0：2.0：0.1，收率48-84％。本方法中，适用的铁盐包括Fe(ClO4)39H2O、Fe(SO4)3、FeCl3等，适用的无机碱为Cs2CO3，适用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
以下是本发明制备方法的反应简式：
其中，R1＝C1-20的烷基、乙氧基；R2为C1-20的烷基；R3为吸电子基(卤素)、供电子基(烷基、烷氧基)。
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照上述的合成方法进行操作，所列举的技术参数仅仅为实施参考用。在本发明提及的条件下进行制备，均能制备得到目标化合物，收率达到50-84％。
实施例1：2-苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-phenylbut-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚炔0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应1小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，黄色固体，收率84％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.36(t，3H)，2.19(s，3H)，2.54(s，3H)，4.37(q，2H)，7.12(d，J＝7.2Hz，2H)，7.30-7.40(m，3H)，8.19(s，1H)，11.34(s，1H)；13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)13.88，19.18，29.37，61.77，109.56，127.76，128.67，130.02，130.60，131.05，132.86，136.16，145.68，161.76，170.20，200.75.高分辨质谱(ESI)C18H19O4(M+H)，理论值：299.1283，实测值：299.1266。
实施例2：2-苯基-3-乙基-4-丙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-phenylbut-3-ynoate、3，5-庚烷二酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应5小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，淡黄色液体，收率72％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ0.95(t，3H)，1.23(t，3H)，1.44(t，3H)，2.68(q，2H)，2.97(q，2H)，4.44(q，2H)，7.22(d，J＝7.2Hz，2H)，7.38-7.48(m，3H)，8.19(s，1H)，11.34(s，1H).13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ8.21，13.90，15.17，23.75，34.82，61.70，109.54，127.70，128.51，130.03，130.20，130.48，132.42，136.00，151.26，161.59，170.17，204.33高分辨质谱(ESI)C20H23O4(M+H)，理论值：327.1596，实测值：327.1596。
实施例3：2-(4-甲基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-p-tolylbut-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应3小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0： 0.1，得目标产物，淡黄色固体，收率68％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.36(t，3H)，2.20(s，3H)，2.32(s，3H)，2.53(s，3H)，4.37(q，2H)，7.00(d，J＝7.6Hz，2H)，7.19d，J＝7.6Hz，2H)，，8.18(s，1H)，11.34(s，1H).13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.88，19.19，20.97，29.35，61.73，109.46，129.44，129.83，130.55，130.92，132.84，133.01，137.45，145.77，161.85，170.22，200.77高分辨质谱(ESI)C19H21O4(M+H)，理论值：313.1440，实测值：313.1440。
实施例4：2-(4-甲氧基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-methoxyphenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应2小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，淡黄色固体，收率61％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.36(t，3H)，2.20(s，3H)，2.53(s，3H)，3.76(s，2H)，4.37(q，2H)，6.91(d，J＝8.0Hz，2H)，7.04(d，J＝8.4Hz，2H)，8.17(s，1H)，11.35(s，1H). 13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.86，19.20，29.33，55.02，61.73，109.47，114.07，128.08，130.61，130.85，131.14，132.50，145.95，159.27，162.00，170.24，200.77.高分辨质谱(ESI)C19H21O5(M+H)，理论值：329.1389，实测值：329.1387。
实施例5：2-(4-氯)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-chlorophenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应3小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，淡黄色固体，收率50％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.37(t，3H)，2.19(s，3H)，2.54(s，3H)，4.38(q，2H)，7.05-7.07(m，2H)，7.35-7.37(m，2H)，8.19(s，1H)，11.37(s，1H)13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.90，19.18，29.36，61.89，109.69，128.98，130.67，131.28，131.56，131.61，133.86，134.55，145.64，161.66，170.15，200.63.高分辨质谱(ESI)C18H18ClO4(M+H)，理论值：333.0894，实测值：333.0891。
实施例6：2-苯基-3-甲基-4，6-二甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-methoxyphenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰乙酸乙酯、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6 mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应16小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，淡黄色固体，收率51％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.35(m，6H)，2.26(s，3H)，4.29(q，2H)，2.4.37(q，2H)，7.13(d，J＝6.8Hz，2H)，7.31-7.40(m，3H)，8.38(s，1H)，11.33(s，1H).13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.88，14.03，19.13，60.77，61.70，110.06，122.51，127.73，128.67，130.11，132.27，132.42，136.35，146.61，161.85，167.62，170.39.高分辨质谱(ESI)C19H21O5(M+H)，理论值：329.1389，实测值：329.1389。
实施例7：2-(1-萘基)-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-naphthalen-1-yl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应2小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，黄色固体，收率77％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.34(t，3H)，2.08(s，3H)，2.56(s，3H)，4.35(q，2H)，7.21(d，J＝6.8Hz，1H)，7.27-7.28(m，2H)，7.36-7.38(m，1H)，7.47(t，1H).13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.88，18.85，29.35，61.80，109.68，125.14，125.75，126.12，126.47，127.62，128.40，128.70，130.58，130.80，131.52，132.06，133.92，133.96，146.89，162.22，170.13，200.64.高分辨质谱(ESI)C22H21O4(M+H)，理论值：349.1440，实测值：349.1433.
实施例8：2-(3，4，5-三甲氧基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1，3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-(3，4，5-trimethoxyphenyl)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N，N-二甲基甲酰胺，原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol，在35℃反应5小时，烯炔醚：乙酰丙酮：无机碱：铁盐为1.0：2.0：2.0：0.1，得目标产物，白色固体，收率48％。
1H NMR(400MHZ，CDCl3，Me4Si)δ1.46(t，3H)，2.31(s，3H)，2.63(s，3H)，3.85(s，6H)，3.92(s，3H)，4.48(q，2H)，6.42(s，2H)，8.27(s，1H)，11.50(s，1H).13C NMR(100.6MHZ，CDCl3，Me4Si)δ13.86，19.14，29.33，55.88，60.70，61.82，106.82，109.53，130.67，130.89，131.57，132.79，137.45，145.84，153.64，161.62，170.18，200.73.高分辨质谱(ESI)C21H25O7(M+H)，理论值：389.1600，实测值：389.1602.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (4)
1.一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的制备方法，其特征在于，在室温和氮气保护下，以烯炔醚类化合物和1,3-二羰基类化合物为原料，以铁盐为催化剂、在存在碱的条件下，合成所述2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物；如以下式(II)所示：
其中，
R1＝C1-20的烷基或乙氧基；
R2为C1-20的烷基；
R3为吸电子基或供电子基；其中，吸电子基是卤素，供电子基是烷基或烷氧基；
其中，所述铁盐为Fe(ClO4)3·9H2O。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中烯炔醚：1,3-二羰基类化合物：碱：铁盐的摩尔比为1.0：2.0：2.0：0.1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为Cs2CO3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在有机溶剂中进行，所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
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