CN103664625B - 一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物,其结构如式(I)所示。本发明还公开了2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的制备方法,在室温和氮气保护下,以烯炔醚类化合物和1,3-二羰基类化合物为原料,以铁盐为催化剂、在存在碱的条件下,合成所述2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物。本发明制备方法具有低成本、反应条件温和、对环境友好等有益效果。
Description
技术领域
本发明属有机化合物及合成的技术领域,具体地涉及一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物及其合成制备方法。
背景技术
多取代苯酚类衍生物(phenol)是一类重要的芳香类化合物。这类化合物广泛应用于塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面,此外,还可用作杀菌剂、防腐剂等。关于2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的合成已有文献报道,但是这类报道目前还很少,且使用昂贵的金属催化剂如钯、铑等,而且报道的方法局限性在于:(1)采用了昂贵的金属试剂,增加了反应成本;(2)钯、铑等金属具有一定的毒性,易造成环境污染。利用钯、铑、钛等金属催化的2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物合成方法已有相关报道,例如:文献(1)Didier,C.;Alain,D.Tetrahedron Lett.1997,38,1397-1398.(2)Gopal,B.;Van T.H.N.;Ehsan U.;Sunanda L.;Helmar G.;Peter L.J.Org.Chem.2004,69,9128-9134.(3)Gerson,M.;Simone,L.;Helmut,R.;Anke,S.;Christine,F.;Peter,L.Synthesis2009,13,2236-2248.(4)Mohanad,S.;Abdolmajid,R.;Olumide,F.;Ibrar H.;Mirza,A.Y.;M.L.;Stefanie,R.;Helmut,R.;Christine,F.;Peter,L.Org.Biomol.Chem.2009,7,2182-2186.。
现有技术中2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的制备方法中存在以下缺点:采用了昂贵的金属试剂,增加了反应成本;且由于采用的金属具有一定的毒性,易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物。
本发明提供的2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的结构,如以下式(I)所示:
其中,R1=C1-20的烷基、乙氧基;R2为C1-20的烷基;R3为吸电子基、供电子基;其中,吸电子基可以是卤素,供电子基可以是烷基、烷氧基。
本发明的另一目的是提供一种铁催化的、低成本、反应条件温和、对环境友好的2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的合成方法。
本发明提供的2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的制备方法,采用以下技术方案:烯炔醚类化 合物和1,3-二羰基类化合物为原料进行环化反应,以铁盐为催化剂,碳酸铯为碱,合成2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物。该方法有原料简单易得,后处理简便、催化剂廉价、收率良好和对环境友好的优点。所述方法如以下式(II)所示:
其中,R1=C1-20的烷基、乙氧基;R2为C1-20的烷基;R3为吸电子基、供电子基;其中,吸电子基可以是卤素,供电子基可以是烷基、烷氧基。
本发明提供的2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的合成方法,其具体过程是,在室温和氮气保护下,把烯炔醚类化合物和1,3-二羰基类化合物在催化剂铁盐、无机碱存在下,于适当溶剂中,升温至35℃,反应1-16小时,经分离提纯后,得到多取代苯酚类衍生物,烯炔醚:1,3-二羰基化合物:无机碱:铁盐的摩尔比为1.0:2.0:2.0:0.1,收率50-84%,所述的铁盐为Fe(ClO4)39H2O、Fe(SO4)3、FeCl3等,所述的无机碱为Cs2CO3,所述的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)原料烯炔醚类化合物合成简便,1,3-二羰基类化合物是常见的化工原料。
(2)所用的铁盐无毒,对环境友好,价格低廉。
(3)采用的无机碱是常见的化工原料,易于获取。
(4)反应条件温和,可以得良好的收率到此类化合物,且产物稳定。
具体实施方式
结合以下具体实施例,对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
本发明提供了一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的合成方法,在室温和氮气保护下,把烯炔醚类化合物和1,3-二羰基类化合物在催化剂铁盐、无机碱存在下,于适当溶剂中,升温至35℃,反应1-16小时,经分离提纯后,得到多取代苯酚类衍生物,烯炔醚:1,3-二羰基化合物:无机碱:铁盐的摩尔比为1.0:2.0:2.0:0.1,收率48-84%。本方法中,适用的铁盐包括Fe(ClO4)39H2O、Fe(SO4)3、FeCl3等,适用的无机碱为Cs2CO3,适用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
以下是本发明制备方法的反应简式:
其中,R1=C1-20的烷基、乙氧基;R2为C1-20的烷基;R3为吸电子基(卤素)、供电子基(烷基、烷氧基)。
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照上述的合成方法进行操作,所列举的技术参数仅仅为实施参考用。在本发明提及的条件下进行制备,均能制备得到目标化合物,收率达到50-84%。
实施例1:2-苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-phenylbut-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚炔0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应1小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,黄色固体,收率84%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.36(t,3H),2.19(s,3H),2.54(s,3H),4.37(q,2H),7.12(d,J=7.2Hz,2H),7.30-7.40(m,3H),8.19(s,1H),11.34(s,1H);13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)13.88,19.18,29.37,61.77,109.56,127.76,128.67,130.02,130.60,131.05,132.86,136.16,145.68,161.76,170.20,200.75.高分辨质谱(ESI)C18H19O4(M+H),理论值:299.1283,实测值:299.1266。
实施例2:2-苯基-3-乙基-4-丙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-phenylbut-3-ynoate、3,5-庚烷二酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应5小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,淡黄色液体,收率72%。
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实施例3:2-(4-甲基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-p-tolylbut-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应3小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0: 0.1,得目标产物,淡黄色固体,收率68%。
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实施例4:2-(4-甲氧基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-methoxyphenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应2小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,淡黄色固体,收率61%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.36(t,3H),2.20(s,3H),2.53(s,3H),3.76(s,2H),4.37(q,2H),6.91(d,J=8.0Hz,2H),7.04(d,J=8.4Hz,2H),8.17(s,1H),11.35(s,1H). 13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)δ13.86,19.20,29.33,55.02,61.73,109.47,114.07,128.08,130.61,130.85,131.14,132.50,145.95,159.27,162.00,170.24,200.77.高分辨质谱(ESI)C19H21O5(M+H),理论值:329.1389,实测值:329.1387。
实施例5:2-(4-氯)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-chlorophenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应3小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,淡黄色固体,收率50%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.37(t,3H),2.19(s,3H),2.54(s,3H),4.38(q,2H),7.05-7.07(m,2H),7.35-7.37(m,2H),8.19(s,1H),11.37(s,1H)13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)δ13.90,19.18,29.36,61.89,109.69,128.98,130.67,131.28,131.56,131.61,133.86,134.55,145.64,161.66,170.15,200.63.高分辨质谱(ESI)C18H18ClO4(M+H),理论值:333.0894,实测值:333.0891。
实施例6:2-苯基-3-甲基-4,6-二甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-methoxyphenyl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰乙酸乙酯、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6 mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应16小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,淡黄色固体,收率51%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.35(m,6H),2.26(s,3H),4.29(q,2H),2.4.37(q,2H),7.13(d,J=6.8Hz,2H),7.31-7.40(m,3H),8.38(s,1H),11.33(s,1H).13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)δ13.88,14.03,19.13,60.77,61.70,110.06,122.51,127.73,128.67,130.11,132.27,132.42,136.35,146.61,161.85,167.62,170.39.高分辨质谱(ESI)C19H21O5(M+H),理论值:329.1389,实测值:329.1389。
实施例7:2-(1-萘基)-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl4-(4-naphthalen-1-yl)-2-(phenoxymethylene)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应2小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,黄色固体,收率77%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.34(t,3H),2.08(s,3H),2.56(s,3H),4.35(q,2H),7.21(d,J=6.8Hz,1H),7.27-7.28(m,2H),7.36-7.38(m,1H),7.47(t,1H).13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)δ13.88,18.85,29.35,61.80,109.68,125.14,125.75,126.12,126.47,127.62,128.40,128.70,130.58,130.80,131.52,132.06,133.92,133.96,146.89,162.22,170.13,200.64.高分辨质谱(ESI)C22H21O4(M+H),理论值:349.1440,实测值:349.1433.
实施例8:2-(3,4,5-三甲氧基)苯基-3-甲基-4-乙酰基-6-甲酸乙酯基苯酚的合成
烯炔醚、1,3-二羰基化合物、无机碱、铁盐、溶剂分别选用(E)-Ethyl2-(phenoxymethylene)-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)but-3-ynoate、乙酰丙酮、Cs2CO3、Fe(ClO4)39H2O、N,N-二甲基甲酰胺,原料的用量为烯炔醚0.3mmol、乙酰丙酮0.6mmol、无机碱0.6mmol、溶剂3ml、铁盐0.03mmol,在35℃反应5小时,烯炔醚:乙酰丙酮:无机碱:铁盐为1.0:2.0:2.0:0.1,得目标产物,白色固体,收率48%。
1H NMR(400MHZ,CDCl3,Me4Si)δ1.46(t,3H),2.31(s,3H),2.63(s,3H),3.85(s,6H),3.92(s,3H),4.48(q,2H),6.42(s,2H),8.27(s,1H),11.50(s,1H).13C NMR(100.6MHZ,CDCl3,Me4Si)δ13.86,19.14,29.33,55.88,60.70,61.82,106.82,109.53,130.67,130.89,131.57,132.79,137.45,145.84,153.64,161.62,170.18,200.73.高分辨质谱(ESI)C21H25O7(M+H),理论值:389.1600,实测值:389.1602.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (4)
1.一种2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物的制备方法,其特征在于,在室温和氮气保护下,以烯炔醚类化合物和1,3-二羰基类化合物为原料,以铁盐为催化剂、在存在碱的条件下,合成所述2,3,4,6-四取代苯酚类衍生物;如以下式(II)所示:
其中,
R1=C1-20的烷基或乙氧基;
R2为C1-20的烷基;
R3为吸电子基或供电子基;其中,吸电子基是卤素,供电子基是烷基或烷氧基;
其中,所述铁盐为Fe(ClO4)3·9H2O。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述方法中烯炔醚:1,3-二羰基类化合物:碱:铁盐的摩尔比为1.0:2.0:2.0:0.1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱为Cs2CO3。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述方法在有机溶剂中进行,所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
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