CN103664157A - 一种制备高磁导率锰锌铁氧体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，属于磁性材料技术领域。将FeSO4、MnSO4和ZnSO4按照摩尔比2:0.4:0.55～0.6配料，用蒸馏水溶解；保持上述溶液在50～80℃的条件下，将草酸铵和金属盐加入溶液中，充分搅拌至沉淀不再产生，滴入氨水搅拌调节pH为7，然后将溶液温度降至20～25℃密封静置4～5小时，过滤后用去离子水洗涤、干燥、研磨后烧结，研磨得到前驱体粉；在前驱体中加入0.005～0.01mol的TiO2球磨15～20h，加入粘接剂后压片，然后再进行烧结，烧结是在400～600℃的条件下保温110～120min，再升温至800～850℃保温60～80min，随炉冷却得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。制得的锰锌铁氧体的磁导率μi一般在25000-50000之间，磁性较好，而且得到的前驱体的粒径一般在10μm以下，而且均匀性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，属于磁性材料技术领域。
背景技术
软磁铁氧体材料也是电子工业及信息产业的基础材料，应用广泛。具有以下优点：（1）高的磁导率（2）高的饱和磁感强度（3）较低的矫顽力、较窄的磁滞回线（4）电阻率较高。
在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是尖晶石结构的MnZn铁氧体。锰锌铁氧体根据常用的主要可以分为两大类：锰锌功率铁氧体、MnZn高磁导率铁氧体。高磁导率锰锌铁氧体也是由MnO,ZnO 和Fe2O3为主要成分配制烧结而成的铁氧体，主要特征是磁导率特别高（通常初始磁导率μi≥5000）。
软磁铁氧体材料是电子工业及信息产业的基础材料，应用广泛。从上世纪70年代以来，国内外就采用干法、湿法制备了MnZn铁氧体材料，但以往只是对高磁导率、高电阻、大密度等其中的某一方面。随着通信、电子行业的迅速发展，促使电子产品向小型化、高频化、轻量化和高性能方向发展，对高性能的铁氧体材料需求越来越广泛，对铁氧体材料提出了更高的性能要求，从单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向发展。高磁导率、宽频特性的高性能MnZn铁氧体材料就是重要的发展趋势。
现有化学共沉淀法制备锰锌铁氧体过程中对前驱体溶液的配制有很多种方法，但是所得前驱体的粒度较高，均匀性也较差而且最终所得的铁氧体的磁导率μi一般在10000-20000左右，对于高磁导率的锰锌铁氧体而言磁导率较低。
而且高磁导率锰锌铁氧体的掺杂中单一掺杂研究比较多，复合掺杂较少，单一掺杂只能改变锰锌铁氧体的某个或某几个性能，不能有效改善其综合性能。而复合掺杂的元素的选择也不定，针对这些缺点不足，本发明得出了一种新型的复合掺杂，对高磁导率锰锌铁氧体的综合性能的提高影响很大。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明提供一种制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，是一种改进的化学共沉淀法，制得的锰锌铁氧体的磁导率μi一般在25000-50000之间，磁性较好，而且得到的前驱体的粒径一般在10μm以下，而且均匀性较好。
本发明的技术方案是：
（1）将FeSO4、MnSO4和ZnSO4按照摩尔比2:0.4:0.55～0.6配料，用蒸馏水按照固液比1～1.2：9～11g/ml加入上述混合料中，保持在50～80℃条件下搅拌直到溶解；
（2）保持上述溶液在50～80℃的条件下，将草酸铵和金属盐按照质量比1～1.5: ～1加入溶液中，充分搅拌至沉淀不再产生，滴入氨水搅拌调节pH为7，然后将溶液温度降至20～25℃密封静置4～5小时，过滤后用去离子水洗涤、干燥、研磨后烧结，烧结时将温度按照2～6℃/min的升温速率，加热至850～950℃，保温200～220min，然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉；
（3）在上述前驱体中加入0.005～0.01mol的TiO2 、Bi2O3和CaO的混合粉末球磨15～20h，加入粘接剂后压环或压片，然后再进行烧结，烧结是在400～600℃的条件下保温110～120min，再升温至800～850℃保温60～80min，最后将温度升至1150℃，保温200min，随炉冷却得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。
所述金属盐为硫酸盐，例如硫酸钠、硫酸铵、硫酸铁等，纯度为化学纯或者分析纯。
所述步骤（2）中草酸铵和金属盐加入溶液中搅拌是采用电动搅拌机按照200～300rpm速率搅拌20～40min。
所述步骤（2）中洗涤是采用去离子水洗涤至少5次。
所述步骤（2）中干燥是在80℃～100℃条件下干燥10～12小时。
所述步骤（2）中的粘结剂为PVA，浓度为10%。
所述步骤（2）中压环或压片的条件是10～12MPa的压力下保压5～8min。
所述步骤（3）中TiO2 、Bi2O3和CaO混合粉末的质量比为2:2:1。
本发明的有益效果是：
（1）湿法制备的锰锌铁氧体较干法来说不仅工艺简单，而且初始磁导率较高，晶粒的尺寸较小，均匀性较好；
（2）掺杂不仅影响锰锌铁氧体的结构，对性能的影响也较大，单一的掺杂可以改善锰锌铁氧体的某个或者某几个性能，但是不能对整体的性能产生很大影响，而本发明针对这一特点对进行了复合掺杂，不仅可以提高初始磁导率，还可以均匀细化晶粒，抑制晶粒过大生长，防止锌离子的挥发，改善温度系数，提高频率特性，对锰锌铁氧体的综合性能都可以有很大的改善；
（3）复合掺杂后的锰锌铁氧体的初始磁导率在25000-30000之间，而且某些最高可达到50000,密度在4.92g/cm3-5.12g/cm3；
（4）预烧后粒径D50在2.93-9.71μm之间，而且均匀性较好；
（5）磁滞回线较窄，饱和磁化强度较高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的掺杂方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.5加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌20min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥，预烧，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.5，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=7，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中80℃下干燥12小时，研磨后再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）掺杂，压片，烧结：在前驱体粉中加入0.1molTiO2 -Bi2O3-CaO,比例ζ（TiO2 ：Bi2O3：CaO=2:2:1）球磨10h，加入浓度为10%的PVA粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,在800℃保温80min，加热至1150℃，再进行保温200min,然后随炉冷却，得到掺杂TiO2 -Bi2O3-CaO的锰锌铁氧体。
制得的锰锌铁氧体的初始磁导率μi大部分在20000～25000之间，最高可达35000.粒径D50=5.39μm,密度在5.02g/cm3左右。
实施例2：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.6加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌20min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥,900℃预烧，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.6，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=7，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中100℃下干燥10小时，研磨后再置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率，加热至900℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）压片，烧结：在前驱体粉中加粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,加热至1300℃，再进行保温200min,然后随炉冷却。得到锰锌铁氧体。所制得的锰锌铁氧体的初始磁导率在28.4HZ时为25000，粒径D50=3.53μm，密度为5.10g/cm3。
实施例3：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.6加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌20min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥，950℃预烧，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.6，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=7.5，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中90℃下干燥11小时，研磨后再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，加热至950℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）压片，烧结：在前驱体粉中加粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,加热至1300℃，再进行保温200min,然后随炉冷却。得到锰锌铁氧体。制得的锰锌铁氧体的磁导率在55HZ时μi为30000，粒径D50=7.75μm，密度为5.06g/cm3。
实施例4：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌20min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥，850℃预烧，掺杂，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=6.5，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中90℃下干燥12.5小时，研磨后再置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，加热至850℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）掺杂，压片，烧结：按照1摩尔原料中加入0.05molTiO2 的比例掺入TiO2，球磨10h,然后加粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,加热至1300℃，再进行保温200min,然后随炉冷却。得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。制得的锰锌铁氧体的初始磁导率最高μi为27000，粒径D50=4.83μm，密度为5.03g/cm3。
实施例5：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌20min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥，900℃预烧，掺杂，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=7，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中100℃下干燥10小时，研磨后再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，加热至900℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）掺杂，压片，烧结：按1摩尔原料中掺入0.05molTiO2 的比例掺入TiO2，球磨10h,然后加粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,加热至1300℃，再进行保温200min,然后随炉冷却。得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。制得的锰锌铁氧体的初始磁导率不低于18000，最高为50000，粒径为3.86μm，密度为5.02g/cm3。
实施例6：本发明提供一种化学共沉淀制备高磁导率锰锌铁氧体的方法是：将金属盐以FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中配成溶液，并加入一定量的草酸铵，在电动搅拌机下，搅拌30min进行沉淀，其特征在于：以金属盐为原料，在80℃水浴锅中配成溶液，再加入草酸铵在为沉淀剂，电动搅拌机搅拌30min，调节PH=7，洗涤，干燥，950℃预烧，掺杂，压片，烧结后制备出锰锌铁氧体样品。具体制备步骤如下：
（1）混合溶液的制备：混合溶液的制备：首先按照FeSO4:MnSO4:ZnSO4的摩尔比为2:0.4:0.55，加入600ml烧杯中，缓缓将蒸馏水加入烧杯中，蒸馏水加至450ml刻度线，将烧杯置于80℃水浴锅，用电动搅拌机搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
（2）前驱体粉的制备：将步骤（1）中的得到的溶液置于80℃水浴锅中，按草酸铵：金属盐为2:1的比例加入草酸铵，用电动搅拌机搅拌30min,使烧杯中金属盐溶液完全反应沉淀，取出烧杯，滴入氨水搅拌调节PH=7，将溶液在25℃室温下密封静置5h，用去离子水反复洗涤5次后置于干燥箱中90℃下干燥12小时，研磨后再置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热至950℃，保温200min,然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉。
（3）掺杂，压片，烧结：按1摩尔原料中掺入0.05molTiO2 比例掺入TiO2，球磨10h,然后加粘结剂，在10MPa，保压5min下压环、压片，在管式电阻炉中进行烧结，其中在400℃，600℃时保温120min,加热至1300℃，再进行保温200min,然后随炉冷却。得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。制得的锰锌铁氧体的初始磁导率最高μi为45000，粒径D50=3.76μm，密度为5.1g/cm3。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于具体步骤包括：
（1）将FeSO4、MnSO4和ZnSO4按照摩尔比2:0.4:0.50～0.55配料，用蒸馏水按照固液比1～1.2：9～11g/ml加入上述混合料中，保持在50～80℃条件下搅拌直到溶解；
（2）保持上述溶液在50～80℃的条件下，将草酸铵和金属盐按照质量比1～1.5: 1加入溶液中，充分搅拌至沉淀不再产生，滴入氨水搅拌调节pH为7，然后将溶液温度降至20～25℃密封静置4～5小时，过滤后用去离子水洗涤、干燥、研磨后烧结，烧结时将温度按照2～6℃/min的升温速率，加热至850～950℃，保温200～220min，然后随炉冷却，研磨得到前驱体粉；
（3）在上述前驱体中加入0.005～0.01mol的TiO2 、Bi2O3和CaO的混合粉末球磨15～20h，加入粘接剂后压环或压片，然后再进行烧结，烧结是在400～600℃的条件下保温110～120min，再升温至800～850℃保温60～80min，最后将温度升至1150℃，保温200min，随炉冷却即得到掺杂TiO2的锰锌铁氧体。
2.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述金属盐为硫酸盐，纯度为化学纯或者分析纯。
3.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中草酸铵和金属盐加入溶液中搅拌是采用电动搅拌机按照200～300rpm速率搅拌20～40min。
4.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中洗涤是采用去离子水洗涤至少5次。
5.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥是在80℃～100℃条件下干燥10～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的粘结剂为PVA，浓度为10%。
7.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中压环和压片的条件是10～12MPa的压力下保压5～8min。
8.根据权利要求1所述的制备高磁导率锰锌铁氧体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中TiO2 、Bi2O3和CaO混合粉末的质量比为2:2:1。
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