CN103663601B - 一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法，利用透析膜的筛分特点和氧化石墨烯胶体强烈吸附重金属离子的性能，将氧化石墨烯胶体封装在透析袋内放入重金属离子溶液中，重金属离子快速通过透析膜被高效吸附，实现重金属离子的分离和富集，吸附离子的氧化石墨烯经酸性溶液处理后，重金属离子可高效脱附，同时氧化石墨烯可再生并循环使用，由于透析袋内的氧化石墨烯无法通过透析袋，不进入被吸附的水溶液，避免了吸附剂的二次污染，大大减少了固液分离量。本发明实施简单、吸附容量大、速度快，对高效快速治理水体重金属离子污染，保护生态环境，促进经济可持续发展方面有重要的社会意义。
Description
技术领域
本发明属于资源回收和水处理领域，特别涉及低浓度重金属离子吸附分离的方法。
技术背景
随着全球工业化发展，产生了大量的工业和生活污水，这些污水中含有重金属元素，如果未经处理就进入河流湖泊，就会对生态和人类产生重大危害。重金属一般指比重在5以上的金属，主要有金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。其中对人体毒害最大的有4种：铬、镉、铅、汞，这些重金属在水中不能被分解，易在食物链上富集，与其他毒素结合生成毒性更大的有机物使毒性放大，严重影响生态环境和人们的身体健康。目前我国每年都有数以万计的人身受重金属的毒害，重金属对人们的身体健康带来了巨大的威胁。由于重金属进入食物链后会在高级动物体内富集，一旦被生物获取除死亡很难离开食物链，因此，重金属的危害是非常深远的。生物摄取重金属的主要途径是通过受重金属污染的水体，要根本解决重金属对人体和生态环境的危害最根本的方法是除去水体中的重金属。但是重金属在水体中的浓度一般都很低，国家水质常规指标对重金属镉、铬、汞及铅的最大极限浓度分别为0.005mg/L、0.05mg/L、0.001mg/L和0.01mg/L，低浓度重金属对人体短期危害不明显，但是长期危害却是巨大的。因此，充分利用新材料、开发出高效绿色的吸附分离技术工艺来解决水体中重金属对人们身体健康和生态环境的危害难题都是当前国际社会面临的极其重要且刻不容缓的课题。
现有分离低浓度金属离子的方法有沉淀法、萃取法、离子交换树脂法，膜分离法、吸附法等，沉淀法用水量较大，而且需用沉淀剂，废液需调节pH值后才能排放到环境中去。萃取法富集尽管效率高，富集倍数大，但相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大等问题还没有彻底解决。离子交换法比萃取法有更好的发展和应用前景，这是因为离子交换法工艺简单、设备封闭、吸附效率高、脱附再生容易、操作方便、易于实现工业化和自动化等特点，而且该方法一般不用易燃、易爆、有毒有害的有机物，废水产量少，易于处理，具有较好的社会环境效益，但离子交换剂价格较昂贵，使用过程中易被污染。膜分离法具有无相态变化、常温操作、设备简单、操作方便、分离效果好、能量消耗少、自动化程度高等优点，并且可实现废水处理与回收金属的双重目的，但是膜分离需要高压设备且需定期对膜进行清洗，造成设备投资大，运行费用高。对于分离、富集低浓度的金属离子溶液，采用吸附法具有耗能低、操作简单、效果显著、环境污染小，选择性高等优点，但是找到高效、环保、价廉的吸附剂和避免吸附剂的二次污染是当前吸附分离法亟待解决的关键问题。
近年来，由于氧化石墨烯比表面积超大，表面富含活性基团，能形成高稳定性的水溶性胶体，特别是与碳纳米管相比，氧化石墨烯更易于规模化低成本合成，而且不需要特殊的氧化引入亲水基团来改善对金属离子的吸附[DLi,MBMüller,SGilje,etal.Nat.Nanotechnol.,2008,3:101–105]，因此，石墨烯基纳米材料在处理含重金属和有机物的废水方面受到高度关注，开展了大量的研究工作[KLü,GXZhao,XKWang.ChinSciBull,2012,57:1223–1234]。XKWang团队研究发现少层数的氧化石墨烯对诸如Pb(II)[GXZhao,XMRen,X.Gao,etal.DaltonTrans.,2011,40:10945–10952],Cd(II),Co(II)[GXZhao,JXLi,XMRen,etal.Environ.Sci.Technol.,2011,45:10454–10462]和U(VI)[GXZhao,TWen,XYang,etal.DaltonTrans.,2012,41:6182–6188]等许多重金属离子有很强的吸附能力，其中对Pb(II)的最大吸附量达842mg/g。为了进一步提高石墨烯基纳米材料的吸附性能，通过采用各种改性和复合的手段，许多新型高效石墨烯基复合纳米吸附剂不断涌现。由于使用石墨烯基纳米材料吸附分离金属离子存在吸附后固液分离困难而造成二次污染的问题，研究的热点又转向负载磁性纳米粒子石墨烯基复合纳米材料的合成和离子吸附，V.Chandra等用合成的磁性石墨烯复合物来吸附水中的As(III)和As(V)，吸附后As浓度低至1ppb[VChandra,JPark,YChun,etal.ACSNano,2010,4:3979–3986];LLFan等在氧化石墨烯上嫁接β-环糊精改性的Fe3O4合成的磁性复合纳米材料可以快速吸附废水中的Cr(VI)[LLFan,CNLuo,MSun,etal.J.Mater.Chem.,2012,22:24577–24583]，这些磁性石墨烯基吸附剂在外磁场作用下可以方便的实现固液分离，而且离子吸附容量也得到提高。尽管在石墨烯基纳米材料处理含重金属和有机物的废水方面开展了大量的研究工作，至今未见任何有关石墨烯基纳米材料与透析膜组合用于吸附分离重金属离子的研究报道，以往的研究主要是以提高吸附性能和改善应用性能为导向，通过改性和复合等技术手段合成新型高效石墨烯基复合纳米吸附材料并研究其在废水处理领域的应用。目前报道的利用胶体吸附材料处理废水吸附富集其中的金属离子几乎都是将吸附剂均匀分散在废水中并与废水直接接触，因而存在吸附剂产生的二次污染和固液分离量大甚至困难的问题。虽然磁性石墨烯基复合纳米吸附剂通过外加磁场作用能方便实现聚，但是必须在外磁场下经过大体量的过滤才能实现固液分离，而且磁性复合粒子合成工艺复杂、成本高、难于规模化实际应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种高效、快捷、简便且不产生二次污染的通过氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子分离的方法。利用透析膜的筛分特点和氧化石墨烯胶体强烈吸附重金属离子的性能，将氧化石墨烯胶体封装在透析袋内，放入重金属离子溶液中，重金属离子可以快速通过透析膜被高效吸附，实现重金属离子的分离和富集，吸附饱和的氧化石墨烯经酸性溶液处理后，重金属离子可以高效脱附，同时氧化石墨烯也可以再生循环使用，由于透析袋内的氧化石墨烯无法通过透析袋，不进入被吸附的水溶液，避免了吸附剂的二次污染，大大减少了固液分离量。
本发明所述的方法包括以下步骤。
（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯胶体，配制成0.1~2.0mg/ml的氧化石墨烯胶体。
（2）取适当体积氧化石墨烯胶体，装入透析袋密封后，放入处于静止、振荡或超声处理状态下的重金属离子水溶液中，重金属离子通过透析膜被氧化石墨烯吸附。
（3）将步骤（2）中吸附了重金属离子的氧化石墨烯的透析袋，放入处于静止、振荡或超声处理状态下的大于0.2M的酸性溶液中，重金属离子从氧化石墨烯上脱附，氧化石墨烯胶体再生；
步骤（2）所用的透析袋水分子、金属离子、小体积阴离子可以快速通过，氧化石墨烯片无法通过；待吸附的重金属离子溶液是指含有镉、铅、汞和铬离子中一种或几种的溶液，其浓度小于500mg/L，pH值在5.00~12.00。
步骤（3）中所述的酸性溶液为硝酸或盐酸。
本发明以氧化石墨烯胶体作为水中低浓度重金属离子的吸附剂，二维纳米结构的氧化石墨烯比表面积大，有大量含氧官能团存在，表面带负电荷，密封于透析袋内不分散进入被吸附溶液，不会造成二次污染，而且饱和吸附重金属离子的氧化石墨烯胶体可方便地再生并循环使用。
本发明所用的氧化石墨烯胶体，吸附离子速度快，容量大，可再生循环使用。
本发明所用的氧化石墨烯以廉价易得的天然鳞片石墨为原料，采用成熟的Hummer法制备，有很好的低成本工业化制备前景和可行性。
附图说明
图1为所制备的氧化石墨烯的透射电镜照片。由图1可知，制得的氧化石墨烯为超薄的卷曲状的二维纳米结构。
图2为所制备的氧化石墨烯的原子力显微镜照片。由图2可知，制得的微米级氧化石墨烯厚度只有0.947nm，可推测层数为1。
图3为所制备的氧化石墨烯的红外光谱图。由图3可知，制得的氧化石墨烯含有的大量的含氧官能团。
图4为所制备的氧化石墨烯的拉曼光谱图。由图4可知，D峰，G峰和2D峰与文献中报道的氧化石墨烯一致。
图5为所制备的氧化石墨烯的XRD谱图，由图5可知，与氧化石墨烯的特征衍射峰吻合。
图6为透析膜辅助下氧化石墨烯吸附脱附离子的机理图，由于透析膜内外存在离子浓度差产生的扩散电位，而且均匀分散在透析袋内带负电荷氧化石墨烯对阳离子强烈的吸附作用，离子和小分子可以迅速通过透析膜的微孔，其中重金属离子被氧化石墨烯胶体吸附，而二维氧化石墨烯片由于远远大于透析膜的孔径则被阻隔在透析袋内，这样就实现了离子在透析袋内氧化石墨烯上的吸附，有效地解决了吸附分离技术中普遍存在的吸附剂造成二次污染的问题。当装有吸附了一定量重金属离子的氧化石墨烯胶体的透析袋放入适当浓度的酸性溶液时，重金属离子又会快速脱附，从而实现了离子的分离和富集以及氧化石墨烯的再生。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
氧化石墨烯胶体的Hummer法制备和表征：称取5g天然鳞片石墨片，加入120ml恒温在0℃的浓硫酸中，恒温0℃条件下，加入2.5g硝酸钠，搅拌30min，再加入20g高锰酸钾，然后恒温30℃搅拌30min；加入300ml去离子水，控制温度在50℃以下；加完后，100℃保温20min；加20ml去离子水稀释，再滴加30%双氧水，至混合液变为亮黄色，超声处理15min，静置24小时，倒掉上层液，加入体积浓度1:10HCl，超声处理30min，静置24小时，倒掉上层清夜，加200ml去离子水，超声处理30min，静置10小时，倒掉上层清夜，重复用去离子水洗涤，至静置不出现分层，装入透析袋放入去离子水中透析，期间每个一段时间换一次去离子水，直至氧化石墨烯胶体pH值接近6.0，定容制备的氧化石墨烯，用重量法标定氧化石墨烯的浓度。制备的氧化石墨烯分别采用透射电子显微镜、原子力显微镜、红外光谱仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪进行表征，结果分别如图1,2,3,4和5所示。
实施例。
基于本发明有关透析膜辅助下氧化石墨烯吸附/脱附离子的机理（如图6所示），将4个装有10ml0.1mg/ml氧化石墨烯胶体的透析袋，放入分别装有45mlpH=6.00，浓度为20μg/mlCr(VI)、Pb(II)、Cd(II)和Hg(II)离子溶液的4个锥形瓶中，置于水浴恒温振荡槽中，30℃恒温振荡至氧化石墨烯胶体吸附饱和，取被吸附溶液，用原子吸收分光光度法测定溶液中残留的金属离子浓度，并用差减法计算出氧化石墨烯对Cr(VI)、Cd(II)、Hg(II)和Pb(II)的最大吸附量，并制成表格1。
表1为实施例2所述氧化石墨烯胶体对Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)和Hg(II)的最大吸附量数据。氧化石墨烯对Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)和Hg(II)的饱和吸附量分别是108mg/g、786mg/g、56mg/g和616mg/g。
表1.氧化石墨烯胶体对4种重金属离子的最大吸附容量(Q s )
| 离子 | Cr(VI) | Pb(II) | Cd(II) | Hg(II) |
| Q(smg/g) | 108 | 786 | 56 | 616 |
Claims (1)
1.一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯胶体，配制成0.1～2.0mg/ml的氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体的pH值为6；
(2)取适当体积氧化石墨烯胶体，装入透析袋密封后，放入处于静止、振荡或超声处理状态下的重金属离子水溶液中，重金属离子通过透析膜被氧化石墨烯吸附；
(3)将步骤(2)中吸附了重金属离子的氧化石墨烯的透析袋，放入处于静止、振荡或超声处理状态下的大于0.2M的酸性溶液中，重金属离子从氧化石墨烯上脱附，氧化石墨烯胶体再生；
步骤(2)所用的透析袋水分子、金属离子、小体积阴离子可以快速通过，氧化石墨烯片无法通过；重金属离子水溶液是指含有镉、铅、汞和铬离子中一种或多种的溶液，其浓度小于500mg/L，pH值在5.00～12.00；
步骤(3)中所述的酸性溶液为硝酸或盐酸。
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