CN103663510B - 一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法。它包括下述步骤：将粉煤灰活化；将活化后的粉煤灰与5%~10%浓度的盐酸混合，混合后的浆液送入热交换器中，加热至90℃~200℃；加热后的料浆送入反应器中，同时向反应器中加入氯化氢气体，反应时间1h~8h；反应降温后固液分离，得到氯化铝和氯化铁溶液和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝和氯化铁；结晶氯化铝加热分解得到含有大量杂质的粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体；粗γ-Al₂O₃采用拜耳法工艺处理制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。本发明可以避免设备腐蚀严重的问题，可使粉煤灰中氧化铝有效浸出，产生的氧化铝可以满足电解铝工业要求。

Description

一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种工业固体废弃物处理利用生产氧化铝的方法，尤其涉及一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物。目前，我国粉煤灰年排放量上亿吨，我国粉煤灰的总堆存量有十几亿吨。大量粉煤灰的排放不仅侵占大量土地，而且严重污染环境，构成了对生态和环境的双重破坏。因此开展粉煤灰的综合利用具有重大现实意义和长远战略意义。同样，我国是一个铝资源不富有的国家，有资料报道了我国45种主要矿产对2010年需求的保证程度，有10种矿产属于不能保证，其中包括铝土矿。按着目前氧化铝产量的增长速度和铝土矿开采、利用中的浪费，即使考虑到远景储量，我国的铝土矿的年限也很难达到50年。所以，解决这种资源危机的方法有两种：一是合理利用现有铝土矿资源；二是积极找寻并利用其他含铝资源。而氧化铝是粉煤灰的主要成分之一，其质量分数一般为15%~40%，最高可达58%。所以，开展从粉煤灰中提取氧化铝的研究工作可以解决粉煤灰的污染，变废为宝。

目前，从粉煤灰中提取氧化铝的研究比较成熟的有石灰石烧结法和碱石灰烧结法，此两者通称为碱法。2004年12月内蒙古自治区科技厅召开了蒙西高新技术集团有限公司研究开发的“粉煤灰提取氧化铝联产水泥产业化技术”项目科技成果鉴定会，采用的就是改进的碱石灰烧结法，该集团自主完成了近5000吨级的中试，并取得多项专利。但碱法提取粉煤灰中氧化铝也存在一些问题，主要是① 烧结法产生的硅钙渣，只能用做水泥原料，每生产1吨的氧化铝要产生数倍于粉煤灰的硅钙渣，而水泥有其相应的销售半径，如果当地没有大型的水泥工业支持将会造成二次污染；② 烧结法只提取了粉煤灰中的氧化铝，其二氧化硅的利用价值低。③烧结法处理粉煤灰设备投资大，能耗高，成本高。

由于粉煤灰的铝硅比很低，一般都小于1，所以采用酸法处理粉煤灰原则上更合理。酸法浸出粉煤灰中的氧化铝，可以使生成的铝盐进入溶液，硅不与酸反应，完全在固相渣中。酸法处理粉煤灰可以克服烧结法的不足，不会产生多于原料粉煤灰的固体废物，而且提取氧化铝后，二氧化硅会富集，渣中其含量能达到80~90%，这样更有利于其利用。由于粉煤灰是经过高温燃烧后迅速冷却，所以玻璃相占很大比例，其化学活性很低，因此，要提高粉煤灰中氧化铝的提取率就要从提高粉煤灰的化学活性入手。目前资料报道的方法是在酸浸反应中加入氟化物助溶，使硅与氟结合，达到释放其中氧化铝的目的，但在助溶的过程中可能会产生HF等有害气体，在去氟纯化的过程中又会排出含氟废液和废渣，不但会污染环境，而且会造成对操作人员的安全隐患。

采用盐酸法浸取粉煤灰中的氧化铝，需要将盐酸和粉煤灰的混合浆液加热至130~180℃，并且盐酸必须浓度较高以保证粉煤灰中氧化铝的浸出率，在高浓度盐酸的条件下，加热过程设备腐蚀严重，严重制约了盐酸法的发展与应用。在此背景下，本发明采用氯化氢气体直接进入反应釜，而不参加加热过程，既保证了反应过程所需的盐酸浓度，由避免高浓度盐酸加热过程带来的腐蚀危害。

发明内容

为解决上述技术问题本发明提供一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，目的是解决盐酸法带来的加热过程设备严重腐蚀问题，生产出适合电解铝工业的冶金级氧化铝。

为实现上述目的本发明一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，包括下述步骤：（1）将粉煤灰活化；（2）将活化后的粉煤灰与5%~10%浓度的盐酸混合，混合后的浆液送入热交换器中，加热至90℃~200℃；（3）加热后的料浆送入反应器中，同时向反应器中加入氯化氢气体，总体HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的摩尔比为4~9，一部分HCl通过步骤（2）加入，剩余HCl在此加入，反应时间1 h ~8h；（4）反应降温后固液分离，得到氯化铝和氯化铁溶液和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝和氯化铁；（5）结晶氯化铝加热分解得到含有大量杂质的粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体；（6）粗γ-Al₂O₃采用拜耳法工艺处理制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。

所述的活化是机械活化或热活化的一种。

所述的机械活化采用振动磨、立式磨、行星磨或高能球磨中的一种。

所述的热活化是将粉煤灰加热至230℃~800℃。

所述的热交换器为直接换热器或间接换热器中的一种。

所述的间接换热器加热采用饱和蒸汽、过热蒸汽、导热油或熔盐中的一种作为热源。

所述的直接换热器加热采用饱和蒸汽或过热蒸汽中的一种作为热源。

所述的反应器的内衬为耐酸瓷砖、搪瓷、玻璃、氟塑料或聚四氟乙烯中的一种。

步骤4中氯化铝溶液与渣的固液分离采用絮凝沉降、加压过滤或真空过滤中的一种。

所述的氯化铝溶液蒸发结晶采用多效降膜蒸发、强制循环蒸发结晶、转鼓干燥或喷雾干燥中的一种或几种组合。

所述的结晶氯化铝分解温度为400℃~800℃，得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体。

对氯化氢气体进行干燥，采用浓硫酸干燥或分子筛干燥的一种。

所述的拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。

所述的高硅渣用来制备高硅填料、白炭黑、硅胶或水玻璃。

干燥的氯化氢气体送到反应器中。

本发明的优点效果：本发明采用粉煤灰活化技术，不添加任何助剂，可使粉煤灰中氧化铝有效浸出，氧化铝的浸出率可达到80%以上。本发明实现了酸循环和碱的循环，整个过程没有废气、废液、废渣的排出。本发明采用氯化氢气体直接进入反应器，而不参加加热过程，既保证了反应过程所需的盐酸浓度，由避免高浓度盐酸加热过程带来的腐蚀危害，使整个工艺更加利于产业化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

原料粉煤灰组成为：Al₂O₃：41%、SiO₂：48%、Fe₂O₃：3.3%、CaO：3.3%、TiO₂：1.3%、MgO：0.2%。下述实施例中的粉煤灰为1000kg。原料粉煤灰的组成也可以采用其它组成成分及具体用量，任何常规的粉煤灰均可以，这不能用于限定本发明的保护范围。

实施例1

将粉煤灰采用振动磨机械活化，将5%浓度的补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在间接换热器中用饱和蒸汽间接加热至160℃后送入内衬为耐酸瓷砖的反应器内，通入经浓硫酸干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为6.5，反应时间2h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用喷雾干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在400℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备高硅填料。高铁渣用来炼铁。

实施例2

将实施例1中的原料粉煤灰采用立式磨机械活化，将10%浓度的补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在间接换热器中用过热蒸汽间接加热至190℃后送入内衬为搪瓷的反应器内，通入经浓硫酸干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为7.5，反应时间3h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用转鼓干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在500℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用分子筛干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备白炭黑。高铁渣用来炼铁。

实施例3

将实施例1中的原料粉煤灰采用行星磨机械活化，将8%浓度补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在间接换热器中用导热油间接加热至200℃后送入内衬为玻璃的反应器内，通入经浓硫酸干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为9，反应时间1h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用强制循环蒸发结晶得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在600℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备高硅填料或水玻璃。高铁渣用来炼铁。

实施例4

将实施例1中的原料粉煤灰采用高能球磨机械活化，将6%浓度补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在间接换热器中用熔盐间接加热至150℃后送入内衬为耐酸氟塑料的反应器内，通入经浓硫酸干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为5.5，反应时间3.5h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用多效降膜蒸发得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在500℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备硅胶。高铁渣用来炼铁。

实施例5

将实施例1中的原料粉煤灰加热活化，活化温度800℃，将7%浓度补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在直接换热器中用过热蒸汽直接加热至120℃后送入内衬为聚四氟乙烯的反应器内，通入经分子筛干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为6.5，反应时间4h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用喷雾干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在650℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备水玻璃。高铁渣用来炼铁。

实施例6

将实施例1中的原料粉煤灰加热活化，活化温度600℃，将9%浓度补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在直接换热器中用饱和蒸汽直接加热至90℃后送入内衬为聚四氟乙烯的反应器内，通入经分子筛干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为6.5，反应时间8h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用絮凝沉降，氯化铝液体采用喷雾干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在500℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备高硅填料、白炭黑、硅胶和水玻璃。高铁渣用来炼铁。

实施例7

将实施例1中的原料粉煤灰加热活化，活化温度230℃，将7%浓度补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，在直接换热器中用过热蒸汽直接加热至130℃后送入内衬为聚四氟乙烯的反应器内，通入经分子筛干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为6，反应时间5h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用真空过滤，氯化铝液体采用喷雾干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在650℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备高硅填料。高铁渣用来炼铁。

实施例8

将实施例1中的原料粉煤灰加热活化，活化温度350℃，将补充盐酸及洗液与粉煤灰混合成料浆，用过热蒸汽直接加热至110℃后送入内衬为聚四氟乙烯的反应器内，通入经分子筛干燥回收的氯化氢气体，氯化氢及上述补充盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比为4，反应时间3.5h，反应降温后固液分离，得到氯化铝液体，氯化铝溶液与高硅渣的固液分离采用加压过滤，氯化铝液体采用喷雾干燥得到结晶氯化铝，氯化铝晶体在800℃下分解得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体，氯化氢用浓硫酸干燥回收实现循环利用。煅烧得到的粗γ-Al₂O₃经拜耳法工艺过程得到符合标准的冶金级氧化铝和高铁渣。拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。高硅渣用来制备高硅填料。高铁渣用来炼铁。

Claims (15)

1.一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将粉煤灰活化；

（2）将活化后的粉煤灰与5%~10%浓度的盐酸混合，混合后的浆液送入热交换器中，加热至90℃~200℃；

（3）加热后的料浆送入反应器中，同时向反应器中加入氯化氢气体，总体HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的摩尔比为4~9，一部分HCl通过步骤（2）加入，剩余HCl在此加入，反应时间1 h ~8h；

（4）反应降温后固液分离，得到氯化铝和氯化铁溶液和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝和氯化铁；

（5）结晶氯化铝加热分解得到含有大量杂质的粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体；

（6）粗γ-Al₂O₃采用拜耳法工艺处理制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。

2.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的活化是机械活化或热活化的一种。

3.根据权利要求2所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的机械活化采用振动磨、立式磨、行星磨或高能球磨中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的热活化是将粉煤灰加热至230℃~800℃。

5.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的热交换器为直接换热器或间接换热器中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的间接换热器加热采用饱和蒸汽、过热蒸汽、导热油或熔盐中的一种作为热源。

7.根据权利要求5所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的直接换热器加热采用饱和蒸汽或过热蒸汽中的一种作为热源。

8.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的反应器的内衬为耐酸瓷砖、搪瓷、玻璃、氟塑料或聚四氟乙烯中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于步骤4中氯化铝溶液与渣的固液分离采用絮凝沉降、加压过滤或真空过滤中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的氯化铝溶液蒸发结晶采用多效降膜蒸发、强制循环蒸发结晶、转鼓干燥或喷雾干燥中的一种或几种组合。

11.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的结晶氯化铝分解温度为400℃~800℃，得到粗γ-Al₂O₃和氯化氢气体。

12.根据权利要求11所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于对氯化氢气体进行干燥，采用浓硫酸干燥或分子筛干燥的一种。

13.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的拜耳法工艺处理粗γ-Al₂O₃制备冶金级氧化铝过程包括原矿浆调配、低温溶出、高铁渣分离洗涤、精滤、***降温、种子分解、种子制备、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧、氧化铝包装及储运及母液蒸发工序。

14.根据权利要求1所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于所述的高硅渣用来制备高硅填料、白炭黑、硅胶或水玻璃。

15.根据权利要求12所述的一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法，其特征在于干燥的氯化氢气体送到反应器中。