CN103657674A - 铁基合成气制烯烃催化剂、方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁基合成气制烯烃催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有费托合成中C2-C4烯烃选择性差的问题。本发明通过采用以重量份数计含有如下组分：a)50~100份组成为Ti_xSi_1-XO₂的载体，x为钛的摩尔份数，0<x<0.8；和载于其上的b)5~50份Fe；c)1~30份选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种金属或氧化物；d)0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气制烯烃的工业生产中。

Description

铁基合成气制烯烃催化剂、方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种铁基合成气制烯烃催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。目前应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4%，C5＋烃的选择性为60.2%，其C3-C4烯烃选择性<20%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低C2-C4烯烃选择性差的问题，提供一种新的铁基合成气制烯烃催化剂。该催化剂用于费托合成反应，具有C2-C4烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种铁基合成气制烯烃催化剂，以重量份数计含有如下组分：

a) 50~100份组成为Ti_xSi_1-XO₂的载体，x为钛的摩尔份数，0<x<0.8；和载于其上的

b) 5~50份Fe；

c) 1~30份选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种金属或氧化物；

d) 0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物。

上述技术方案中，Ti_xSi_1-XO₂载体的尺寸优选范围为15~150μm，更优选范围为30~120μm。载体的用量优选范围为60~100份，Fe的用量优选范围为10~40份，选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种金属或氧化物的用量优选范围为5~25份，选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的用量优选范围为1~3份。组份c)优选方案为选自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一种金属或氧化物。组份d) 优选方案为选自K的氧化物或氢氧化物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种铁基合成气制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将由钛盐制备的溶液或溶胶与硅溶胶混合配成浆料，喷雾成型后在400~1000℃焙烧2~14小时制得载体；

b)将可溶性铁盐和选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种可溶性盐配成溶液                                                ，将选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种盐配成溶液

；

c)采用浸渍法将溶液

中的有效组分负载于做制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂前驱体；

d)采用浸渍法将溶液

中的有效组分负载于做制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂。

上述技术方案中，步骤c)和d)中干燥温度优选范围均为80~120℃，干燥时间优选范围均为4~12小时，焙烧温度优选范围均为500~800℃，焙烧时间优选范围均为2~10小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：铁基合成气制烯烃催化剂应用于合成气制低碳烯烃的反应中。

上述技术方案中，以摩尔比为0.8~2.2的CO与H₂混合气为原料，在反应温度250~350℃，反应压力0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000~4000小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成C2~C4烯烃。

本发明制备的催化剂采用钛硅复合氧化物作载体，载体具有良好的物理性质，同时钛的氧化还原性质，能有效提高催化剂的一氧化碳活化能力。添加过渡金属作助剂，并用碱金属调节酸碱性，使催化剂具有合适的酸碱性和电子亲和力，抑制烯烃的进一步反应，有利于一氧化碳的转化和低碳烯烃的生成。采用本发明制备的催化剂，在250~350℃，0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000-4000小时^-1的条件下在直径3.8cm的固定流化床中反应，CO转化率>96%，C2-C4烯烃选择性>50%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将340.3g钛酸正丁酯滴加如150.5g二氧化硅重量百分比为40%的硅溶胶中配成浆料，将浆料喷雾成型，在750℃焙烧6小时制得载体Ti_0.5Si_0.5O₂，筛选15-150μm部分待用。将187.5g六水硝酸铁、65g硝酸锰和19g三水硝酸铜溶于水配成溶液；将2.87g氢氧化钾溶于水配成溶液

。

称取80g 制得的Ti_0.5Si_0.5O₂载体，采用浸渍法将溶液

浸渍到载体上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂前驱体；将溶液浸渍到催化剂前驱体上，在100℃烘4小时，再在550℃焙烧5小时制得催化剂Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂(Ti_0.5Si_0.5O₂)₈₀，括号外的下表数字为原子摩尔比，括号外下标数字为重量份数。

【实施例2~10】

制备过程同【实施例1】，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。

 

【对比例1~2】

制备过程同【实施例1】，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。

 

采用【实施例1~10】和【对比例1~2】制备的催化剂在250~350℃，0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000~4000小时^-1的条件下在直径3.8cm的固定流化床中反应，具体条件和结果见表2。

表1

表2

Claims (10)

1.一种铁基合成气制烯烃催化剂，以重量份数计含有如下组分：

a) 50~100份组成为Ti_xSi_1-XO₂的载体，x为钛的摩尔份数，0<x<0.8；和载于其上的

b) 5~50份Fe；

c) 1~30份选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种金属或氧化物；

d) 0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物。

2.根据权利要求1所述铁基合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述Ti_xSi_1-XO₂载体的尺寸为15~150μm。

3.根据权利要求2所述铁基合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述Ti_xSi_1-XO₂载体的尺寸为30~120μm。

4.根据权利要求1所述铁基合成气制烯烃催化剂，其特征在于载体的用量为60~100份，Fe的用量为10~40份，选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种金属或氧化物的用量为5~25份，选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的用量为1~3份。

5.根据权利要求1所述铁基合成气制烯烃催化剂，其特征在于组份c)选自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一种金属或氧化物。

6.根据权利要求1所述铁基合成气制烯烃催化剂，其特征在于组份d) 选自K的氧化物或氢氧化物。

7.权利要求1所述的铁基合成气制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将由钛盐制备的溶液或溶胶与硅溶胶混合配成浆料，喷雾成型后在400~1000℃焙烧2~14小时制得载体；

b)将可溶性铁盐和选自Mn、Zn、Mg、Ca或Cu中的至少一种可溶性盐配成溶液，将选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种盐配成溶液                                                

；

c)采用浸渍法将溶液中的有效组分负载于做制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂前驱体；

d)采用浸渍法将溶液中的有效组分负载于做制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂。

8.根据权利要求7所述铁基合成气制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)和d)中干燥温度均为80~120℃，干燥时间均为4~12小时，焙烧温度均为500~800℃，焙烧时间均为2~10小时。

9.权利要求1所述的铁基合成气制烯烃催化剂应用于合成气制低碳烯烃的反应中。

10.根据权利要求9所述的铁基合成气制烯烃催化剂的用途，其特征在于以摩尔比为0.8~2.2的CO与H₂混合气为原料，在反应温度250~350℃，反应压力0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000~4000小时^-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成C2~C4烯烃。