CN103657590A

CN103657590A - 磺酸化石墨烯-TiO2复合材料对酰胺类和有机磷类农药的吸附降解

Info

Publication number: CN103657590A
Application number: CN201310553285.7A
Authority: CN
Inventors: 马永强; 洪慧杰; 潘灿平; 武晓丽; 关文碧; 刘雪
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种水体中残留农药的同时吸附和光催化降解磺酸化石墨烯-二氧化钛复合材料对水体中五种酰胺类除草剂(甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)和七种有机磷类杀虫剂(甲拌磷、灭线磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)的吸附-降解作用。本发明的优点在于磺酸化石墨烯-二氧化钛复合材料对水体中酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂有较好的吸附效果，同时在模拟太阳光照下具有很好的光催化降解效果。并且与石墨烯-二氧化钛复合材料相比，磺酸化石墨烯-二氧化钛复合材料对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂的光催化降解效果比石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化降解效果好。

Description

磺酸化石墨烯-TiO2复合材料对酰胺类和有机磷类农药的吸附降解

技术领域

本发明涉及磺酸化石墨烯/石墨烯-TiO₂复合材料的吸附和光催化降解农药的方法，属于光催化技术和农药降解技术领域。

技术背景

自20世纪80年代中后期以来，我国除草剂的使用面积，使用量都大幅度增长，其增长速度已稳居农药（杀虫剂、杀菌剂、除草剂和其他类农药）之首。酰胺类除草剂是我国大量使用的除草剂之一。有机磷类杀虫剂经不断发展，成为主要杀虫剂中的主要类型之一。这些农药的毒性较大、环境释放率较大、影响面也较广，由于品种繁多及可观的生产量和使用量，给人类健康和环境带来了很大程度的危害，如迫使土壤质量下降、生态环境恶化、造成水体污染、食品中农药残留超标等。每年由于农药污染和中毒事故所造成的人畜伤亡和巨大经济损失，已经给我国的农业经济发展带来了严重的负面影响。据统计，我国20世纪90年代后期的农药生产量达76万吨，使用量高达50～60万吨，其中，近80%的农药经过各种途径进入环境中，而大部分农药最后汇集进入水体中，造成各种水体的污染。

文献调研发现，KexinLi等[J.Hazard.Mater.，2013，250：19－28]利用非离子型表面活性剂和水热法一步合成TiO₂-石墨烯纳米离子，成功的用于降解水溶性持久污染物罗丹明B、灭线磷和诺氟沙星。Khalid等[Curr.Appl.Phys.，2012，12：1485－1492]用低温水热法将氮掺杂TiO₂纳米粒子修饰在石墨烯上，合成了GR-N/TiO₂复合物，YanyanGao等[Carbon，2012，50：4093－4101]以氧化石墨烯(GO)、尿素和硝酸氧钛为原料，用燃烧法一步合成了TiO₂-GO纳米材料，与纯TiO₂相比，此两种纳米材料对甲基橙染料(MO)的光降解性能更高。但是以上所得到的产品都没有报道其对农药的光催化降解应用。磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料的水热法合成及对农药的降解也没有报道。

因此，建立有效的降解水体中农药残留的方法对于保护水资源起着重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提出一种复合材料，使其能吸附解酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂，同时在模拟太阳光催化下又能够降解酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂。

本发明所采用的技术方案以磺酸化石墨烯、氧化石墨烯和四氯化钛溶液为原料，利用水热反应一步制备磺酸化石墨烯-TiO₂复合光催化材料和石墨烯-TiO₂复合光催化材料，使其对酰胺类除草剂具有很好的吸附作用，同时在模拟太阳光照下对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂具有光催化降解作用，其具体制备方法步骤为：

将磺酸化石墨烯/氧化石墨烯溶于水中，混合均匀。将四氯化钛溶液滴加到磺酸化石墨烯/氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌1h，其中磺酸化石墨烯/氧化石墨烯悬浮液的质量为5.347g、6.684g、13.369g、33.420g、66.840g，四氯化钛为6.127mL，浓度为1.46M。并加热使之反应，得到磺酸化石墨烯-二氧化钛/石墨烯-二氧化钛复合材料悬浮液。

本发明吸附和光降解过程分为以下步骤：

(1)富集：取9mL磺酸化石墨烯-TiO₂/石墨烯-TiO₂加入到20mL含有酰胺类/有机磷类农药的水样中，然后涡旋2min，使目标物被吸附于石墨烯复合材料；

(2)分离：将步骤(1)的含有酰胺类/有机磷类农药的水样离心，弃去水层，得到沉淀物；

(3)光照：向所得沉淀物中加入4mL水，涡旋或震荡数秒，移取2mL，置于太阳光模拟器(光解仪)中光照，设置对照实验；

(4)提取：光照结束，用4mL乙酸乙酯超声提取被吸附于石墨烯-TiO₂中未降解的的农药，取1mL上层有机层，除水，过0.22μL有机系膜，等待进样；

(5)检测：将过膜后的样品进GC-MS(酰胺类除草剂)/GC-FPD(有机磷类杀虫剂)进行检测。

本发明的有益效果主要体现在步骤简单、成本低廉、操作方便，在水体中酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂的吸附和光催化降解方面有很好的应用前景。

附图说明

图1为磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂混剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)的降解效果柱状图。

图2为磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料对七种有机磷类杀虫剂混剂(含灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)的降解效果柱状图。

图3为石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂混剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)的吸附效果图。

图4为石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂混剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)的降解效果柱状图。

图5为石墨烯-TiO₂复合材料对七种有机磷类杀虫剂混剂(含灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)的降解效果柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但本发明保护范围并不仅限于此：

实施例1：

按照文献报道合成磺酸化石墨烯(Chem.Mater.，1998,10,718-722)。

以磺酸化石墨烯为原料，按照参考文献制备磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料(Int.J.HydrogenEnerg，2008，37,811-815)。其中磺酸化石墨烯的质量为13.369g，四氯化钛为6.127mL。

所制备的磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料去离子水洗涤至中性后，稀释至浓度为3000mg/L的悬浮液，超声使其混合均匀。

将9mL配置的悬浮液加入到添加有酰胺类除草剂的水样中，涡旋2min，离心5min，弃去水层，再加入4mL哇哈哈水，涡旋30s使其混合均匀。取2mL悬浮液置于模拟太阳光下，分别光照1h、2h、4h和5h，并设置对照实验。

光照结束后向悬浮液中加入4mL乙酸乙酯，超声5min。静置5min，取1mL上层有机层，除水后，过0.22μm有机相滤膜，进GC-MS检测。

结果表明磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)的光催化降解效果很好，光照4h后达到降解量达到53.4%～75.5%。

实施例2：

按照文献报道合成磺酸化石墨烯(Chem.Mater.，1998,10,718-722)。

将9mL配置的悬浮液加入到添加有有机磷类杀虫剂的水样中，涡旋2min，离心5min，弃去水层，再加入4mL哇哈哈水，涡旋30s使其混合均匀。取2mL悬浮液置于模拟太阳光下，分别光照1h、2h、4h和5h，并设置对照实验。

光照结束后向悬浮液中加入4mL乙腈，超声5min。静置5min，取1mL上层有机层，除水后，过0.22μm有机相滤膜，进GC-FPD检测。

结果表明，结果表明磺酸化石墨烯-TiO2复合材料对七种有机磷类杀虫剂(含灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)都有一定的光催化降解效果，光照5h后，降解量达到27.0%～39.9%。

实施例3：

按照文献报道的方法制备石墨烯-TiO2复合材料(Int.J.HydrogenEnerg，2008，37,811-815)。其中氧化石墨烯的质量为13.369g，四氯化钛为6.127mL。

所制备的石墨烯-TiO₂复合材料去离子水洗涤至中性后，稀释至浓度为3000mg/L的悬浮液，超声使其混合均匀。

将9mL配置的悬浮液加入到添加有酰胺类除草剂的水样中，涡旋2min，离心5min，弃去水层，再加入10mL乙酸乙酯，3g氯化钠，涡旋2min，离心，取1mL上清液除水后过0.22μm有机相滤膜，进GC-MS检测。

结果表明石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)的吸附效果都很好，吸附率都在97.0%～100%之间。

实施例4：

将9mL配置的石墨烯-TiO₂复合材料悬浮液加入到添加有酰胺类除草剂的水样中，涡旋2min，离心5min，弃去水层，再加入4mL哇哈哈水，涡旋30s使其混合均匀。取2mL悬浮液置于模拟太阳光下，分别光照1h、2h、4h和5h，并设置对照实验。

结果表明石墨烯-TiO2复合材料对五种酰胺类除草剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)有一定的光催化降解效果，对异丙甲草胺的光催化降解效果最好，光照4h后达到降解量达到50.9%。

实施例5：

将9mL配置的石墨烯-TiO2复合材料悬浮液加入到添加有有机磷类杀虫剂的水样中，涡旋2min，离心5min，弃去水层，再加入4mL哇哈哈水，涡旋30s使其混合均匀。取2mL悬浮液置于模拟太阳光下，分别光照1h、2h、4h和5h，并设置对照实验。

结果表明石墨烯-TiO₂复合材料对七种有机磷类杀虫剂(含灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)除毒死蜱外都有一定的光催化降解效果，其中对甲拌磷的光催化降解效果最好。

综合图1、图2、图4、图5可以看出，磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料对五种酰胺类除草剂(含甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺)和七种有机磷类杀虫剂(含灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、杀扑磷)的光催化降解效果比石墨烯-TiO₂复合材料的光催化效果好。

Claims

1.一种磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料光催化剂，其特征在于：所述复合材料对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂有很好的吸附效果，在模拟太阳光照射下对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂很好的降解效果。

2.根据权利要求1所述的酰胺类除草剂为甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺和丁草胺。

3.根据权利要求1所述的有机磷类杀虫剂为灭线磷、甲拌磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷和杀扑磷。

4.根据权利要求1所述的磺酸化石墨烯-TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)利用天然石墨，通过化学氧化法制备磺酸化石墨烯；

b)将磺酸化石墨烯分散于水溶液中，逐滴加入1.46M四氯化钛溶液，搅拌1小时；

c)所得混合溶液于反应釜中180℃搅拌6小时，所得悬浮液以去离子水洗涤，稀释得3000mg/L的悬浮液。

5.根据权利要求1所述，复合材料对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂的吸附和降解实验方法如下：

a)富集：取9mL磺酸化石墨烯-TiO2复合材料加入到20mL含有酰胺类/有机磷类农药的水样中，然后涡旋2min，使目标物被吸附于石墨烯复合材料；

b)分离：将步骤a)的含有酰胺类/有机磷类农药的水样离心，弃去水层，得到沉淀物；

c)光照：向所得沉淀物中加入4mL水，涡旋或震荡数秒，移取2mL，置于太阳光模拟器中光照，并设置对照实验；

d)提取：光照结束，用4mL乙酸乙酯超声提取被吸附于磺酸化石墨烯-TiO₂上的未降解的的农药，取1mL上层有机层，除水，过0.22μL有机系膜，等待进样；

e)检测：将过膜后的样品分别进GC-MS(酰胺类除草剂)/GC-FPD(有机磷类杀虫剂)进行检测。

6.根据权利要求4所述的方法，也适用于石墨烯-TiO₂复合材料的制备。

7.根据权利要求6所述的石墨烯-TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：

a)将氧化石墨烯分散于水溶液中，逐滴加入1.46M四氯化钛溶液，搅拌1小时；

b)所得混合溶液于反应釜中180℃搅拌6小时，所得悬浮液以去离子水洗涤，稀释得3000mg/L的悬浮液。

8.根据权利要求6所述的石墨烯-TiO₂复合材料对酰胺类除草剂和有机磷类杀虫剂也具有吸附-光催化降解作用。