CN103649177A - 在金属硅化物存在的情况下形成聚硅烷和聚碳硅烷的方法 - Google Patents

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CN103649177A CN201280034128.9A CN201280034128A CN103649177A CN 103649177 A CN103649177 A CN 103649177A CN 201280034128 A CN201280034128 A CN 201280034128A CN 103649177 A CN103649177 A CN 103649177A
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罗伯特·托马斯·拉森
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Abstract

本发明涉及在金属硅化物存在的情况下形成至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物。所述混合物利用包括将所述金属硅化物和卤代烷在200℃至600℃的温度下在反应器中合并的步骤的方法而形成。所述卤代烷具有式RX，其中R为C1-C10烷基并且X为卤素。该方法形成所述至少一种聚硅烷和所述至少一种聚碳硅烷的高产率混合物。另外，所述混合物具有时间和成本效益，并允许所述混合物以可预测和受控的方式形成。此外，用于该方法的组分可以容易地回收利用和/或在其他工艺中再次使用。

Description

在金属硅化物存在的情况下形成聚硅烷和聚碳硅烷的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年6月16日提交的美国临时专利申请No.61/497577的优先权和所有优点，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。
聚硅烷和聚碳硅烷是本领域熟知的，并往往分别具有全硅主链-(Si-Si)–或硅-碳主链-(Si-C)–。聚硅烷通常在使用例如Me2SiCl2、金属钠或金属钾、甲苯和加热的Wurtz耦合工艺中形成。该工艺耗时、昂贵并且难以在生产规模上实施，因为诸如钠和钾的金属会自燃、难以处理并且成本高昂。此外，该工艺生成作为副产物的无机盐，其需要进一步处理和/或回收利用，从而进一步增加了生产复杂性和成本。由于将该工艺扩大到商业生产规模是不现实的，因此聚硅烷的大规模生产往往是困难并且昂贵的。
聚碳硅烷通常使用氯甲基三氯硅烷的格氏反应、1,3-二硅杂环丁烷衍生物的开环聚合反应和/或乙烯基硅烷的氢化硅烷化反应形成。这些反应往往效率很低而且很贵，并且往往生成不需要的副产物降低聚碳硅烷的产率。此外，回收利用这些反应的副产物和其他残留物成本高并且难度大。因此，将这些反应扩大到商业生产规模也是不现实的。正如上文所述，这种扩大生产中的困难使得聚碳硅烷的大规模生产既困难又昂贵。由于上述的生产困难，因此仍然存在开发用于形成聚硅烷和聚碳硅烷的改进工艺的机会。
发明内容
本发明提供了在金属硅化物存在的情况下形成包含至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物的方法。该方法包括将金属硅化物和卤代烷在200℃至600℃的温度下在反应器中合并以形成混合物的步骤。卤代烷具有式RX，其中R为C1-C10烷基并且X为卤素。
具体实施方式
本发明提供了形成包含至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物的方法。如本领域所熟知的，聚硅烷通常具有彼此键合（Si-Si键）的硅原子的主链，而聚碳硅烷通常具有键合到碳原子（Si-C-Si键）的硅原子的主链。紧接着示出了典型的聚硅烷和聚碳硅烷的示例性但非限制性的例子：
Figure BDA0000454941980000021
在上述结构中，“R”仅表示为占位符，为非限制性的，并不表示任何特定的原子或化合物。其他非限制性的例子与上述那些类似，并且包括键合到主链碳原子的侧链硅原子、键合到主链硅原子的侧链碳原子和/或键合到主链硅原子的侧链硅原子。至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷中的每一个均可以为直链的、支链的或环状的。换句话讲，至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物可以包含一种或多种直链的、支链的或环状的聚硅烷和一种或多种直链的、支链的或环状的聚碳硅烷。此外，在同一分子中可以同时存在Si-C-Si和Si-Si键，例如混合的聚硅烷/聚碳硅烷分子。
聚硅烷：
在一个实施例中，混合物包含至少一种具有式R3Si-(R2Si)m-SiR3的聚硅烷，其中每个R可以是彼此相同或不同的，并且每个R独立地为C1-C20、C1-C10和/或C1-C4烷基、芳基、烷芳基或芳烷基（基团）并且其中m具有从1至100的值。作为另外一种选择，设想一个或多个R基团可以为–H，即氢原子。此外，设想R可以为卤素原子，例如Cl。在可供选择的实施例中，m具有1至15、2至14、3至13、4至14、5至13、6至12、7至11、8至10、9至10、1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至3、2至4、3至5或3至4的平均值。混合物还可以包含其中m=0的二硅烷。当然，本发明不限于这些特定的m值，并且m值可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围，包括整数和分数。
至少一种聚硅烷可以为支链的。虽然不受特定限制，支链的聚硅烷通常每个分子仅具有一条硅侧链，但还可以具有两条或更多条硅侧链。在另一个实施例中，至少一种聚硅烷为环状的。通常，环状的聚硅烷具有4至12、4至10或4至8个硅原子。还设想混合物可以包含至少两种聚硅烷，并且聚硅烷中的至少一种可以为支链的和/或聚硅烷中的至少一种可以为环状的。
聚碳硅烷：
至少一种聚碳硅烷可以具有式R2 3Si-CH2(R2 2Si-CH2)nSiR2 3，其中每个R2可以独立地与上述R相同或不同，并且n可以与上述m相同或不同。应当理解，在同一混合物中，R和R2以及m和n中的每一个在每个聚硅烷和聚碳硅烷中可以彼此不同。在一个实施例中，混合物包含其中n=0的碳二硅烷。在另一个实施例中，至少一种聚碳硅烷为支链的。虽然不受特定限制，支链的聚碳硅烷通常每个分子仅具有一条侧链，但还可以具有两条或更多条侧链。在另一个实施例中，至少一种聚碳硅烷为环状的。通常，环状的聚碳硅烷具有2至4或2至3个硅原子。这些环状的聚碳硅烷不受特定限制，并且一种或多种环状的聚碳硅烷可以选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环戊烷、1,1,3,3,5-五甲基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅杂环己烷以及它们的组合。作为另外一种选择，混合物可以包含至少两种聚碳硅烷，并且聚碳硅烷中的至少一种可以为支链的和/或聚碳硅烷中的至少一种可以为环状的。
作为另外一种选择，混合物可以包含至少两种聚硅烷和至少两种聚碳硅烷，其中聚硅烷中的至少一种和/或聚碳硅烷中的至少一种为环状的。在另一个实施例中，混合物包含至少两种聚硅烷和至少两种聚碳硅烷，其中聚硅烷中的至少一种和/或聚碳硅烷中的至少一种为支链的。
另外的聚硅烷/聚碳硅烷：
还设想混合物可以包含一种或多种混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷。混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷在主链中同时包含Si-Si键和Si-C键。通常，混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷包含聚硅烷部分或嵌段和聚碳硅烷部分或嵌段，如为了进行示意性的说明在下文严格地示出，其中m和/或n可以独立地与上述m和/或n相同或不同，并且每个R3独立地选择并且可以与上述R和R2相同或不同：
Figure BDA0000454941980000041
还设想混合物可以包含一种或多种由下式表示的化合物：X3Si-(X2Si-SiX2)a-SiX3和X’3Si-CH2-(X’2Si-CH2)b-SiX’3，其中0≤a、b<20，并且X和X’各自独立地为Cl、H或Me。还设想X和X’可以各自独立地为C1-C10或C1-C4或卤素。在各种实施例中，在形成混合物的反应开始时，X具有为Me或H的趋势。然后，在反应结束时，X具有更通常为Cl的趋势。在其他实施例中，上述化合物和/或由下式表示的化合物的支链类似物：Me3Si-Me2Si-CH2-SiMe3包含在混合物中。
在其他实施例中，混合物包含一种或多种卤代聚硅烷和/或一种或多种卤代聚碳硅烷。这些化合物的卤素原子不受特定限制并且可以包括氟、氯、溴和/或碘原子。在各种其他实施例中，混合物还包含一种或多种选自SiH4、Me4Si、Me3SiH、Me3SiCl、Me2SiCl2、Me2HSiCl、MeSiCl3、MeHSiCl2、SiCl4、EtSiCl3、n-PrSiCl3、烯丙基-SiCl3、硅杂环丁烷、Me2EtSiCl、MeEtSiCl2、t-BuMe2SiCl、Me3SiCH2C≡CCH3以及它们的组合的硅单体。
在其他实施例中，诸如紧接着所描述的那些的一种或多种环状的或支链的物质可以存在于混合物中：
(CH2SiR2)f，其中每个R独立地为Cl、Me、Et、H；f>3；
(CH2SiR2)f(OSiR2)e，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；(f+e)>3；
(SiR2)f，其中每个R独立地为Cl、Me、Et、H；f>3；
(SiR2)f(CH2SiR2)e，其中每个R独立地为Cl、Me、Et、H；(f+e)>3；
R2Si(CR2)3，其中每个R独立地为Cl、Me、Et、H；
R3Si(SiR2)f[SiR(SiR3)](SiR2)eSiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
R3Si(SiR2)f[SiR(CH2SiR3)](SiR2)eSiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
R3Si(CH2SiR2)f[CH2SiR(SiR3)](CH2SiR2)eCH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
R3Si(CH2SiR2)f[CH(SiR3)SiR2](CH2SiR2)eCH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
R3Si(CH2SiR2)f[CH(R)SiR2](CH2SiR2)eCH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
R3Si(CH2SiR2)f[CH2SiR(CH2SiR3)](CH2SiR2)eCH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0；
(R3Si)3CH，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；
(R3Si)3C-CH3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；
(R3Si)2C=CH2，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；
R3Si(CH2SiR2)g(SiR2)h[SiR(SiR3)](SiR2)e(CH2SiR2)f SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；g>0、h>0、f>0、e>0；
R3Si(CH2SiR2)g(SiR2)h[SiR(CH2SiR3)](SiR2)e(CH2SiR2)f SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；g>0、h>0、f>0、e>0；
R3Si(SiR2)g(CH2SiR2)h[CH2SiR(SiR3)](CH2SiR2)e(SiR2)f CH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；g>0、h>0、f>0、e>0；
R3Si(SiR2)g(CH2SiR2)h[CH(SiR3)SiR2](CH2SiR2)e(SiR2)f CH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；g>0、h>0、f>0、e>0；
R3Si(SiR2)g(CH2SiR2)h[CH(R)SiR2](CH2SiR2)e(SiR2)f CH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；g>0、h>0、f>0、e>0；和
R3Si(CH2SiR2)f[CH2SiR(CH2SiR3)](CH2SiR2)e(SiR2)f CH2SiR3，其中每个R独立地选自Cl、Me、Et、H；f>0、e>0。
另外多个支链的、较长支链的和/或更复杂混合的碳硅烷/聚硅烷化合物也可以包含在混合物中。
另外的化合物还可以通过本发明的方法形成。这些化合物包括（但不限于）直链聚硅烷、直链碳硅烷和混合的碳硅烷/聚硅烷。直链聚硅烷的合适的但非限制性的例子具有式R3Si(SiR2)fSiR3，其中f≥0并且每个R独立地为H、甲基（或其他烃）或Cl（或其他卤素）。直链碳硅烷的合适的但非限制性的例子具有式R3SiCH2(SiR2CH2)fSiR3，其中f≥0并且每个R独立地选自H、甲基（或其他烃）或Cl（或其他卤素）。混合的碳硅烷/聚硅烷的合适的但非限制性的例子具有下式中的一者或多者：R3SiCH2(SiR2CH2)e(SiR2)fSiR3（e≥0，f>0）；R3Si(SiR2CH2)e(SiR2)fSiR3（e>0，f≥0）；R3SiCH2(SiR2)m(SiR2CH2)nSiR3（e>0，f>0）；R3SiCH2(SiR2)g(SiR2CH2)e(SiR2)fSiR3（g、e、f>0）；R3SiCH2(SiR2CH2)g(SiR2)e(SiR2CH2)bSiR3（g、e、f>0）；R3Si(SiR2)g(SiR2CH2)e(SiR2)bSiR3（g、e、f>0）；和R3Si(SiR2CH2)g(SiR2)e(SiR2CH2)fSiR3（g、e、f>0），其中对于上述化学式中的每一个，每个R独立地为H、甲基（或其他烃）或Cl（或其他卤素）。本文还设想了另外的更复杂的包含与g、e和f类似的基团的混合碳硅烷/聚硅烷。
混合物不受有关至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的量的特别限制。基于混合物的总重量计，设想至少一种聚硅烷可以1至99、5至95、10至90、15至85、20至80、25至75、30至70、35至65、40至60、45至55或45至50重量%的量存在于混合物中。至少一种聚碳硅烷可以以相同或类似的量存在。在一个实施例中，基于混合物的总重量计，至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷各自以大约50重量%的量存在。作为另外一种选择，基于混合物的总重量计，一种或多种混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷可以0.1至20、0.1至10或0.1至5重量%的量存在于混合物中。基于混合物的总重量计，一种或多种卤代聚硅烷和/或一种或多种卤代聚碳硅烷可以0.1至20、0.1至10、0.1至5重量%的量存在于混合物中。基于混合物的总重量计，一种或多种硅单体可以0.1至99、0.5至50、1至50、5至50或5至25重量%的量存在于混合物中。本发明不限于任何上述的值，并且可以将那些值中的任何一者或多者进一步定义为上述那些范围内的特定值或特定值的范围，包括整数和分数。
作为另外一种选择，混合物可以由或基本上由至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷组成。还设想除了混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷、硅单体、卤代聚硅烷和/或卤代聚碳硅烷中的一者或多者外，混合物还可以由或基本上由至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷组成。在其中混合物基本上由至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷组成的各种实施例中，基于混合物的总重量计，混合物不含或包含低于10、5或1重量%其他氯化（或卤化）的有机溶剂（例如CCl4）、SiH4、其他硅烷、单甲基三氯硅烷和/或任何上述硅单体和/或它们的组合。还设想基本上由聚硅烷和聚碳硅烷组成的混合物可以包含硅单体或可以不含硅单体。还设想重量百分比的上述说明可以适用于其中混合物除了混合的或混杂的聚硅烷-聚碳硅烷、硅单体、卤代聚硅烷和/或卤代聚碳硅烷中的一者或多者外基本上由至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷组成的实施例。在其他实施例中，术语“基本上由…组成”描述了不含本领域技术人员已知的实质影响混合物的总体组成的化合物的混合物。
形成混合物的方法：
回到方法本身，方法包括将金属硅化物和卤代烷在200℃至600℃的温度下在反应器中合并以形成混合物的步骤。通常将金属硅化物进一步定义为Mg2Si，但不限于该化合物。设想可以将金属硅化物进一步定义为I族、II族或过渡金属硅化物。作为另外一种选择，可以利用不止一种硅化物和/或混合的硅化物。金属硅化物通常为固体，并可以具有约1英寸、7/8英寸、3/4英寸、5/8英寸、0.530英寸、1/2英寸、7/16英寸、3/8英寸、5/16英寸、0.265英寸或1/4英寸的粒度，或者目尺寸数值为3.5、4-8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、100、120、140、170、200、230、270、325、400目等。本公开不限于任何上述的特定值或值的范围，并且粒度可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围，包括整数和分数。
卤代烷具有式RX，其中R为C1-C10烷基并且X为卤素，即卤素原子。还设想R可以为C1-C4烷基。C1-C10（或C1-C4）烷基不受特定限制，并且可以利用具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的任何烷基，包括其异构体。相似地，可以使用任何卤素原子。通常，将卤代烷进一步定义为MeCl和/或氯丙烷。还设想，只要混合物的至少一种卤代烷具有上述化学式，就可以使用卤代烷的混合物。换句话讲，只要利用了具有上述化学式的至少一种卤代烷，卤代烷的混合物就可以包含与上述化学式不同的一种或多种卤代烷。
在一个实施例中，方法包括将Mg2Si（即，金属硅化物）和卤代烷在200℃至600℃的温度下在反应器中合并以形成混合物的步骤。通常，稳定的盐的形成促进包含至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物的形成。可以将合并步骤进一步定义为使Mg2Si和卤代烷反应。Mg2Si和卤代烷通常以大约相等的摩尔比反应，但各自的量不受特定限制。在一个实施例中，使卤代烷通过流动反应器中的Mg2Si，直到不发生附加反应或直到开始产生非期望选择的产物。通常，一旦所有的硅都发生反应和/或所有的Mg都发生反应（例如，通过吸收氯气形成MgCl2），然后反应将终止。
金属硅化物（例如Mg2Si）和卤代烷以连续、半连续或成批模式在反应器中反应。最通常地，反应器是连续式反应器。反应器的特定类型不受限制，并可以进一步定义为流化床反应器、气相非均匀反应器、固定床反应器等。反应器的长度和大小也不受特定限制。通常，反应器的长度和容积足以实现卤代烷与硅化物足够的接触停留时间。通常但非限制性的，停留时间为0.1至100、0.1至30、0.5至20或1至10秒。如本领域的技术人员将会理解，术语“停留时间”描述卤代烷在离开之前在反应器中与硅化物接触所花费的时间的量的平均值。
在一个实施例中，金属硅化物（例如Mg2Si）为静止的，并且卤代烷穿过和/或从Mg2Si上方通过。在该实施例中，卤代烷具有在金属硅化物之中或之上0.1至10、0.5至10、0.5至9.5、1至8.5、1.5至8、2至7.5、3至7、3.5至6.5、4至6、4.5至5.5或约5秒的停留时间。设想这些停留时间可以根据反应器的大小、反应条件和所需的产物适当地增加或减少。应当理解，反应器大小的增加未必增加停留时间。事实上，反应器大小的增加可以减少停留时间。卤代烷和金属硅化物通常反应从数分钟到数小时的总时间。换句话讲，整个反应（非任何特定的停留时间）通常进行数分钟至数小时时间。在各种实施例中，金属硅化物和卤代烷反应1至60分钟、1至40分钟、1至20分钟、1至24小时、1至15小时、1至10小时、1至5小时等时间。此外，反应器温度不限于上述范围内，并且可以进一步定义为210至590、220至580、230至570、240至560、250至550、260至540、270至530、280至520、290至510、300至500、310至490、320至480、330至470、340至460、350至450、360至440、370至430、380至420、390至410或325至500或约400℃。高于600℃的温度往往会引起卤代烷的分解。低于200℃的温度往往不能有效促进反应。金属硅化物和卤代烷还通常在大气压或更高的压力下反应，但是本发明不限于任何特定的压力。在各种实施例中，将压力进一步定义为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5+个大气压。金属硅化物和卤代烷反应形成至少一种聚硅烷和/或至少一种聚硅烷的产率为至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或95+百分产率的混合物。本发明不限于任何上述的值，并且可以将那些值中的任何一者或多者进一步定义为上述那些范围内的特定值或特定值的范围，包括整数和分数。
在另外的实施例中，将方法进一步定义为在Mg2Si存在的情况下形成包含至少一种直链聚硅烷、至少一种直链聚碳硅烷和至少一种环状聚碳硅烷的混合物的方法，其中该方法包括将Mg2Si和氯甲烷在200℃至600℃的温度下在连续式流化床反应器中合并以形成混合物的步骤。在该实施例中，至少一种聚硅烷具有式X3Si-(X2Si-SiX2)a-SiX3，并且至少一种聚碳硅烷具有式X’3Si-CH2-(X’2Si-CH2)b-SiX’3，其中0≤a、b<20，并且X和X’各自独立地为Cl、H或Me。在另一个实施例中，将至少一种聚硅烷的X进一步定义为甲基。在另一个实施例中，混合物包含至少一种另外的选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环戊烷、1,1,3,3,5-五甲基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅杂环己烷以及它们的组合的聚碳硅烷。在另一个实施例中，混合物还包含至少一种选自Me4Si、Me3SiH、Me3SiCl、Me2SiCl2、Me2HSiCl、MeSiCl3、MeHSiCl2、SiCl4、EtSiCl3、n-PrSiCl3、烯丙基-SiCl3、硅杂环丁烷、Me2EtSiCl、MeEtSiCl2、t-BuMe2SiCl、Me3SiCH2C≡CCH3以及它们的组合的硅单体。
本发明的方法往往形成至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的高产率混合物。另外，制备混合物的方法具有时间和成本效益，并允许混合物以可预测和受控的方式形成。此外，用于该方法的组分可以容易地回收利用和/或在其他工艺中再次使用。另外，该方法往往提高了工业安全性、往往使生产复杂性最小化（例如可以利用流化床或振动床）并允许通过控制硅化物含量、停留时间、氯化物含量等选择形成何种聚硅烷和聚碳硅烷进行定制/调节。
实例
本发明的混合物与不代表本发明的对比物混合物一起形成。然后分析这些混合物以确定至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的含量。
实例1-形成本发明的一个实施例：
为了形成混合物，将Mg2Si（西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99+%）和0.32g Mg2Si（即，II族金属硅化物）装入到惰性手套箱内的石英玻璃管中。然后将石英管***流动反应器，并且在***过程中，将Mg2Si短暂暴露于大气（即，非干燥）空气（最长10-20秒）中。然后用H2快速吹扫反应器以除去任何残余的大气空气。然后用100sccm H2（通过Omega FMA5500质量流量控制器控制）在500℃（在Lindberg/BlueMinimite1”管式炉中加热）下进行Mg2Si的活化。然后，将反应器的温度降至400℃，关闭H2流，并利用50sccm的Ar流30分钟以吹扫反应器的所有H2。
用Ar吹扫后，通过关闭Ar并使MeCl（即，C1卤代烷）以5sccm的速率流过反应器而开始反应。然后，通过气相色谱仪/气相色谱-质谱联用仪在60分钟内对反应周期性地取样，以监控所形成的各种反应产物的量。用恒定的100μL进样环使反应器流出物经过促动6通阀（Vici公司），然后弃去。启动进样阀从反应流采集样品，并且将100μL样品直接通入7890A Agilent GC-MS的进样口进行分析，在进样口处的分流比为100:1。气相色谱仪包括两根平行设置的30m SPB-Octyl柱（色谱科公司(Supelco)，250μm内径，0.25μm膜厚），使得样品在两根柱子之间均匀分流。一根柱连接至TCD检测器，用于量化反应产物，而另一根柱连接至质谱仪(Agilent7895C MSD)，用于痕量产物的灵敏检测和所形成任何产物的阳性鉴定。不在GC柱温箱中加热，而是通过Agilent LTM模块加热柱子，即将柱子裹上加热元件和热电偶，使得它们精确并且快速地升至所需的温度。该低热质量***允许快速分析（进样之间的时间短至7分钟）。所有步骤均在大气压下进行。
使用上述工序形成的混合物包含许多由式X3Si-(X2Si-SiX2)a-SiX3和X’3Si-CH2-(X’2Si-CH2)b-SiX’3表示的直链低聚聚硅烷和聚碳硅烷，其中0≤a、b<20，并且X和X’各自独立地为Cl、H或Me。在反应开始时，X具有为Me或H的倾向。然后，在反应结束时，X具有更通常为Cl的趋势。在该混合物中，包含一些式Me3Si-Me2Si-CH2-SiMe3的混合的聚硅烷/碳硅烷也包括在该混合物中。混合物还包含环状碳硅烷，包括1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环戊烷、1,1,3,3,5-五甲基-1,3,5-三硅杂环己烷和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅杂环己烷。此外，混合物包含各种Si单体，包括Me4Si、Me3SiH、Me3SiCl、Me2SiCl2、Me2HSiCl、MeSiCl3、MeHSiCl2、SiCl4、EtSiCl3、n-PrSiCl3、烯丙基-SiCl3、硅杂环丁烷、Me2EtSiCl、MeEtSiCl2、t-BuMe2SiCl和Me3SiCH2C≡CCH3。总而言之，混合物包含约10至30重量%聚硅烷（基于混合物的总重量计）和约10至30重量%聚碳硅烷（基于混合物的总重量计），分别代表5至50的百分产率。
比较例1A：
使用上述相同的工序形成比较例1A，不同的是用PhCl替换卤代烷(MeCl)，PhCl不是本发明的卤代烷，并且反应器温度为200℃。比较例1A未形成大量的聚硅烷或聚碳硅烷。
比较例1B：
使用上述相同的工序形成比较例1B，不同的是用PhCl替换卤代烷(MeCl)，PhCl不是本发明的卤代烷，并且反应器温度为500℃。比较例1B未形成大量的聚硅烷或聚碳硅烷。
比较例2A：
使用上述相同的工序形成比较例2A，不同的是用HCl替换卤代烷(MeCl)，HCl不是卤代烷，并且反应器温度为200℃。比较例2A产生了包含痕量SiH4、HSiCl3和SiCl4的混合物，它们均不是聚硅烷或聚碳硅烷。
比较例2B：
使用上述相同的工序形成比较例2B，不同的是用HCl替换卤代烷(MeCl)，HCl不是卤代烷，并且反应器温度为500℃。比较例2B仍产生了包含痕量SiH4、HSiCl3和SiCl4的混合物，它们均不是聚硅烷或聚碳硅烷。
比较例3A：
使用上述相同的工序形成比较例3A，不同的是用PrSiCl3替换卤代烷(MeCl)，PrSiCl3不是本发明的卤代烷，并且反应器温度为200℃。比较例3A产生了包含痕量PrSiH3、PrSiHCl2、SiCl4和烯丙基-SiCl3的混合物，它们均不是聚硅烷或聚碳硅烷。
比较例3B：
使用上述相同的工序形成比较例3B，不同的是用PrSiCl3替换卤代烷(MeCl)，PrSiCl3不是本发明的卤代烷，并且反应器温度为500℃。比较例3B仍产生了包含痕量PrSiH3、PrSiHCl2、SiCl4和烯丙基-SiCl3的混合物，它们均不是聚硅烷或聚碳硅烷。
上述结果表明本公开产生了既优于比较例又出乎意料的结果。更具体地讲，这些结果表明本发明使用具有时间和成本效益并允许混合物以可预测和受控的方式形成的方法以高产率产生聚硅烷和聚碳硅烷。此外，用于该方法的组分可以容易地回收利用和/或在其他工艺中再次使用。
应当理解，上述值中的一者或多者可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等，只要变动保持在本发明的范围内即可。也应理解，所附权利要求不限于详细说明中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以进一步描绘为下三分之一（即从0.1至0.3）、中三分之一（即从0.4至0.6）和上三分之一（即从0.7至0.9），其单独地并且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等定义或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本质上包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个独立整数，以及诸如4.1的包括小数点（或分数）的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
本文明确设想了独立和从属权利要求（单一和多重从属）的所有组合的主题，但为了简洁起见未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。

Claims (25)

1.一种在金属硅化物存在的情况下形成包含至少一种聚硅烷和至少一种聚碳硅烷的混合物的方法，所述方法包括将所述金属硅化物和卤代烷在200℃至600℃的温度下在反应器中合并以形成所述混合物的步骤，其中所述卤代烷具有式RX，其中R为C1-C10烷基，并且其中X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硅化物包含I族或II族金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述金属硅化物进一步定义为Mg2Si。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中X为氯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将R进一步定义为甲基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中至少一种聚硅烷具有式R3Si(R2Si)mSiR3，其中每个R独立地为C1-C4烷基、卤素或–H，并且m具有1至5的平均值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种聚硅烷为直链的。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述混合物包含至少两种聚硅烷，并且所述聚硅烷中的至少一种为支链的。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述混合物包含至少两种聚硅烷，并且所述聚硅烷中的至少一种为环状的。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中至少一种聚碳硅烷具有式R2 3Si-CH2(R2 2Si-CH2)nSiR2 3，其中每个R2独立地为C1-C4烷基、卤素或–H，并且n具有1至5的平均值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种聚碳硅烷为直链的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种具有式R3 3Si-[SiR3 2]m[SiR3 2CH2]nSiR3 3的混杂的聚硅烷-碳聚硅烷，其中每个R3独立地为C1-C4烷基、卤素或–H，m具有1至5的值并且n具有1至5的平均值。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述混合物包含至少两种聚碳硅烷，并且所述聚碳硅烷中的至少一种为支链的。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述混合物包含至少两种聚碳硅烷，并且所述聚碳硅烷中的至少一种为环状的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述环状聚碳硅烷选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环戊烷、1,1,3,3,5-五甲基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅杂环己烷以及它们的组合。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种选自Me4Si、Me3SiH、Me3SiCl、Me2SiCl2、Me2HSiCl、MeSiCl3、MeHSiCl2、SiCl4、EtSiCl3、n-PrSiCl3、烯丙基-SiCl3、硅杂环丁烷、Me2EtSiCl、MeEtSiCl2、t-BuMe2SiCl、Me3SiCH2C≡CCH3以及它们的组合的硅单体。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中将所述工艺进一步定义为连续的，并且将所述反应器进一步定义为流化床反应器。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中将所述反应器温度进一步定义为从325℃至500℃。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述金属硅化物和所述卤代烷在所述反应器中在超过大气压的压力下反应。
20.一种包含由权利要求1-19中任一项所述的方法形成的所述至少一种聚硅烷和所述至少一种聚碳硅烷的混合物。
21.一种在Mg2Si存在的情况下形成包含至少一种直链聚硅烷、至少一种直链聚碳硅烷和至少一种环状聚碳硅烷的混合物的方法，所述方法包括将所述Mg2Si和氯甲烷在连续式流化床反应器中在200℃至600℃的温度下合并以形成所述混合物的步骤，
其中至少一种聚硅烷具有式X3Si-(X2Si-SiX2)a-SiX3，
其中至少一种聚碳硅烷具有式X’3Si-CH2-(X’2Si-CH2)b-SiX’3，并且
其中0≤a、b<20，并且X和X’各自独立地为Cl、H或Me。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述至少一种聚硅烷的X进一步定义为甲基。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述混合物包含至少一种另外的选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环戊烷、1,1,3,3,5-五甲基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅杂环己烷以及它们的组合的聚碳硅烷。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种选自Me4Si、Me3SiH、Me3SiCl、Me2SiCl2、Me2HSiCl、MeSiCl3、MeHSiCl2、SiCl4、EtSiCl3、n-PrSiCl3、烯丙基-SiCl3、硅杂环丁烷、Me2EtSiCl、MeEtSiCl2、t-BuMe2SiCl、Me3SiCH2C≡CCH3以及它们的组合的硅单体。
25.一种包含由权利要求21-24中任一项所述的方法形成的所述至少一种直链聚硅烷和所述至少一种直链聚碳硅烷的混合物。
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