CN103649176B - 能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物 - Google Patents

能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括带有≡SiH/≡SiOH基团的成分的硅酮组合物，该硅酮组合物可以在一种溶液中的碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合反应进行聚合/交联。

Description

能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物
技术领域
本发明涉及使硅酮能够聚合/交联的脱氢缩合反应的催化领域。所涉及的反应性物种是聚有机硅氧烷型的单体、低聚物和/或聚合物。
背景技术
这些物种中涉及的反应单元是≡SiH单元以及≡SiOH单元。这些反应性硅酮单元之间发生的脱氢缩合导致形成了≡Si-O-Si≡键并且释放出氢气。
此脱氢缩合是硅酮领域中已知的聚合/交联路线的一个替代方案，即，通过在≡SiH与≡Si-烯基（乙烯基）单元之间的反应进行的加成聚合路线、以及还有通过≡SiOR和≡SiOR单元（其中R=烷基）之间的反应进行的缩聚路线。所有这些聚合/交联路线都产生了或多或少聚合的并且或多或少交联的硅酮产品，它们可以构成能在许多应用中使用的产品：粘合剂、密封产品、勾缝产品（produits de jointage）、附着底漆、释放涂层、泡沫等。
根据法国专利FR-B-1209131已知的是，可用氯铂酸（H2PtCl6.6H2O）来催化在一种硅烷醇Ph2Si(OH)2与一种所述有机硅氧烷[(Me2HSi)2O]（其中Me=甲基并且Ph=苯基）之间通过脱氢缩合进行的反应。
使用例如像美国专利US-B-4262107中提到的一种铑络合物（RhCl3[(C8H17)2S]3）、一种铂络合物诸如卡斯特（Karstedt）催化剂、或基于铂、铑、钯或铱的金属催化剂也是已知的实践。作为铱基催化剂，可以提及以下化合物：IrCl(CO)(TPP)2、Ir(CO)2(acac)、IrH(Cl)2(TPP)3、[IrCl(环辛烯)2]2、IrI(CO)(TPP)2以及IrH(CO)(TPP)3，在这些化合物中，式TPP表示一个三苯基膦基团并且acac表示一个乙酰丙酮基团。
其他实例是诸如胺类、胶体镍或二月桂酸二丁基锡的催化剂，（参见诺尔（Noll）的著作《硅酮化学与工艺学》，第205页，美国学术出版社，1968-第二版（“Chemistry and technology of silicones”,page205,Academic Press,1968-2nd edition））。然而，这些基于烷基锡的催化剂，虽然非常有效，通常为无色的、液态的并且可溶解于硅酮油中，但是具有有毒的缺点（CMR2生殖毒性）
在法国专利申请FR-A-2806930中描述了其他催化剂，如三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物。
美国专利US-B-4262107描述了一种硅酮组合物，该硅酮组合物包括一种含硅烷醇端基的聚二甲基二硅氧烷、一种由聚有机硅氧烷组成的交联剂以及一种由铑络合物（RhCl3[(C8H17)2S]3）组成的催化剂，该聚有机硅氧烷在其链中包括有多个≡SiH单元并且包括多个三甲基甲硅烷基端基。这种可以在铑催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物可以用来在柔性支撑体（如纸以及塑料或金属膜）上生产释放涂层。该交联是在150℃的温度下进行的。
欧洲专利申请EP-A-1167424描述了通过在一种金属催化剂存在的情况下对一种包括硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷和一种包括芳香基团且包括≡SiH端基的聚有机硅氧烷进行脱氢缩合而得到直链的硅酮嵌段共聚物，该金属催化剂可以是基于铂、铑、钯或铱的，特别优选的是铂。
法国专利申请FR-A-2806930描述了三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物作为用于在包括≡SiH单元的聚有机硅氧烷与包括≡SiOH端基单元的聚有机硅氧烷之间的脱氢缩合的一种可热活化的催化剂的用途。此类可以在硼衍生物类型的路易斯酸存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物可以用来在柔性支撑体、特别是纸上制造释放涂层，并且还用于制造交联的硅酮泡沫，在这个制造中氢的释放以及交联网状物的品质受到控制。
从与在包括甲硅烷氧基≡SiOH单元的聚有机硅氧烷与包括甲硅烷氧基≡SiH单元的聚有机硅氧烷之间的脱氢缩合的催化有关的现有技术的这种综述显现出，存在以下重要的需要：
1)寻找新的无毒的催化剂，
2)降低催化剂活化温度，以及
3)限制副反应。
申请FR0341232涉及在由至少一种亲核碳烯组成的催化剂（或引发剂）存在的情况下通过聚合经由聚有机硅氧烷的开环和/或再分布来制备聚有机硅氧烷的方法。
申请FR0603563涉及一种用于在至少一个≡SiOH单元和与至少一个≡SiOR单元之间进行聚有机硅氧烷的缩聚的方法，该方法也使用了具有碳烯结构的催化剂。
然而，上述两个申请中所描述的碳烯催化剂是不稳定的，并且通常必须或者以晶态形式使用，或者由前体盐原位生成。实际上，碳烯是高度反应性的种类，在露天条件下降解，这暗示着在惰性气氛下来储存和处理它们。
发明内容
因而，本发明的目的之一是提供一种包括带≡SiH和≡SiOH基团的成分的硅酮组合物，该硅酮组合物可以在一种新颖的催化组合物存在的情况下通过脱氢缩合反应进行聚合/交联，该催化组合物在露天条件下稳定长达几个月，并且因此是容易地可运输的，从而使得能够容易地进行工业应用而不需要原位生成该催化组合物的附加步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于对带有≡SiH和≡SiOH基团的有机聚硅氧烷进行脱氢缩合的新颖的无毒的催化剂，该催化剂的合成是廉价的，这是因为它没有现有技术具有碳烯结构的催化剂的约束条件，这些约束条件具体地说是与它们的不稳定性相关联的并且要求在一种无水介质中进行合成和/或一个通过升华作用进行的具有很低收率的纯化步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于对在以上目的的陈述中提到的类型的一种组合物进行聚合和/或交联的方法，这种方法就所得到的最终产物的品质而言必须是快速的、经济的并且有效的。
本发明的另一个目的是提供一种用于在一个支撑体（优选柔性支撑体）上生产至少一个涂层的方法，该方法在于利用以上所提到的交联/聚合方法或组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产至少一种由交联的硅酮泡沫制成的物品的方法，该方法在于利用上述的交联/聚合方法和/或以上在目的中提到的组合物，这种方法使得有可能控制放出的氢气的体积以及所形成的弹性体的品质。
应理解的是，术语“弹性体”采用在硅酮领域给予它的意义，并且描述了在对一种硅酮组合物进行固化后所得到的产品，而没有关于它的弹性特性的任何暗示。
为了实现这个目的，本申请人已经有利地证实，出人意料地并且令人意外的是，使用在醇溶液中稳定的碳烯使得有可能催化有机聚硅氧烷的脱氢缩合反应以用于弹性体组合物的交联，例如，用于得到硅酮泡沫、密封剂或涂覆的支撑体。
因而，本发明首先涉及一种可以通过脱氢缩合进行聚合或交联的硅氧烷组合物X，该组合物包括：
-每分子具有至少一个≡SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B；
-每分子具有至少一个≡SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C；
-一种催化组合物Y’，该催化组合物包括：
a)催化上有效量的至少一种缩聚催化剂A，该缩聚催化剂是具有以下式(I)的一种碳烯：
其中：
-符号X选自于由以下原子或基团组成的组：-O-、-S-、-N(R)-以及-P(R)-，其中R是一个C1-C30基团，
-R1、R2以及R3是相同的或不同的、任选取代的C1-C30基团，这些基团任选地包括选自下组的一个或多个原子，该组由以下各项组成：S、P、Si、N以及O，并且
-这些符号X、R1、R2以及R3当成对地采用时可以形成一个5-、6-或7-员环，以及
b)至少一种溶剂，该溶剂包括至少一种醇G；
-任选地至少一种聚有机硅氧烷树脂D；以及
-任选地至少一种填料E。
根据本发明所使用的、用于通过脱氢缩合进行缩聚的催化组合物Y’是有效和经济的，特别是从铂催化剂的角度来说。
所要求的脱氢缩合方法的优点之一在于使用催化组合物Y’，该催化组合物包括至少一种在20℃下在溶液中稳定的碳烯。
优选地，根据本发明，该催化组合物唯一地由一种或多种醇G以及缩聚催化剂A构成。该醇G将以相对于所述催化组合物Y’的总重量按重量计至少50%的比例、并且优选按重量计至少55%、并且甚至更优先以相对于所述催化组合物Y’的总重量按重量计至少60%的比例存在于该催化组合物Y’中。
在专利申请FR1050108中描述了用于制备催化组合物Y’（在包括至少一种醇G的溶剂中的溶液中稳定的碳烯）的方法。这些方法在于通过使用任选地原位生成的至少一种强碱对一种前体盐进行脱质子化作用来制备该碳烯，所述脱质子化作用是在一种包括至少一种醇的溶剂中进行的。
更确切地说，一种用于制备根据本发明的催化组合物Y’的方法包括以下步骤：
a)使任选地原位生成的至少一种强碱优选地在0℃与100℃之间的温度下与至少一种具有式(I)的碳烯前体化合物A’反应，所述化合物A’是一种包括具有以下结构(I')的亚氨鎓官能团的盐：
其中：
-符号X选自于由以下原子或基团组成的组：-O-、-S-、-N(R)-以及-P(R)-，其中符号R是一个C1-C30基团，
-这些符号R1、R2以及R3是相同的或不同的、任选取代的C1-C30基团，这些基团任选地包括选自下组的一个或多个原子，该组由以下各项组成：S、P、Si、N以及O，并且
-这些符号X、R1、R2以及R3当成对采用时可以形成一个5-、6-或7-员环；
具有以下条件：
-选择该强碱以便能够进行具有结构(I')的亚氨鎓官能团的氢的脱质子化作用，并且
-在一种溶剂中进行该反应，该溶剂是一种醇或一种醇混合物。
有利的是，此脱质子化作用是在室温（20℃）下进行的。
优选地，该化合物A’选自于具有以下通式(III)或(III')的化合物：
其中：
-符号A以及B独立地表示一个碳或氮原子，应理解的是：
·在式(III)中，当符号A表示一个氮原子时，则符号T4是不存在的，而当符号B表示一个氮原子时，则符号T3是不存在的；并且
·在式(III')中，当符号A表示一个氮原子时，则符号T4或T4'是不存在的，而当符号B表示一个氮原子时，则符号T3或T3'是不存在的；
-这些符号T3、T3'、T4以及T4'彼此独立地表示一个氢原子，或以下基团之一：烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基基团所取代；
-当A和B各自表示一个碳原子时，符号T3和T4可以一起并且与A和B形成一个芳基，应理解的是，在这种情况下，T3'和T4'是不存在的；
-符号T1以及T2独立地表示：
1)以下基团之一：烷基，任选地被烷基取代的环烷基，全氟化的或任选地被全氟烷基基团所取代的烷基，任选地被烷基或烷氧基基团所取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基基团所取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基基团所取代；或
2)具有以下式(IV)的一种单价基：
-V1-V2  (IV)
其中：
·符号V1是一种饱和的或不饱和的二价烃基基团，优选是一种直链的或支链的C1-C10亚烷基，该基团是任选取代的，并且
·符号V2是选自于以下取代基的组的一种单价基团：
◆烷氧基，-ORa，其中符号Ra对应于氢原子或烷基或芳基基团；
◆甲硅烷基，-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中符号Rb对应于一个氢原子或一个烷基、甲硅烷基或硅氧烷基基团，符号Rc对应于一个烷基或芳基基团并且符号x是等于0、1、2或3的整数；
◆胺，优选-N(Ra)2，其中符号Ra对应于一个氢原子或一个烷基或芳基基团；
-当取代基T1、T2、T3、T3'、T4以及T4'位于式(III)以及(III')中两个相邻的环成员上时它们可以成对地形成一条饱和或不饱和的烃基链
-符号Z1独立地表示衍生自布朗斯台德酸（质子酸）的一种阴离子，优选地，该布朗斯台德酸选自于由以下各项组成的组：
·具有式Go-COOH的羧酸，其中符号Go表示一个烷基，并且有利的是一个C1-C22烷基；一个芳基，有利的是一个任选地被一个或多个C1-C6烷基取代的C6-C18芳基；
·具有式Go-SO3H的磺酸类，其中符号Go如以上所定义；
·具有式Go-PO3H的膦酸，其中符号Go如以上所定义；
·以下无机酸：独自或彼此结合地采用的HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4以及HBF4；
·以及它们的混合物。
关于盐(III)，阴离子Z1 -是衍生自一种有机的或无机的布朗斯台德酸（质子酸）的阴离子。阴离子Z1 -通常衍生自具有小于6的pKa的一种酸。优选地，Z1 -衍生自具有小于4、甚至仍更好的是小于2的pKa的一种酸。这里提到的pKa值是如在水中测得的这些酸的pKa值。
酸的实例是具有式：Go-COOH的羧酸，其中符号Go表示一个烷基（例如C1至C22烷基）基团；任选地被一个或多个烷基、优选地一个或多个（C1-C6）烷基取代的一个芳基（例如C6至C18芳基）基团；具有式：Go-SO3H的磺酸，其中符号Go如以上所定义；以及具有式：Go-PO3H的膦酸，其中符号Go如以上所定义；其他的酸为HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4以及HBF4。
羧酸的优选实例是乙酸、苯甲酸以及硬脂酸。优选的磺酸，将提及苯磺酸，而优选的膦酸，将提及苯基膦酸。
更加特别优选的是衍生自HCl、HI、HBF4以及HPF6这些酸的阴离子Z1 -。
因而，特别优选的阴离子Z1 -是卤根阴离子以及四氟硼酸根和六氟磷酸根。
下面给出了咪唑鎓盐的一些实例：
这些消耗品或者是可商购的，或者是本领域的普通技术人员用商业化的化合物容易地制得的。
在US-B-5077414中描述了一种用于合成具有式(III)的盐的方法，其中A=B=C。
这种方法包括：
使一种具有以下式(V)的α-二羰基化的化合物：
其中，符号T3以及T4如以上所定义
在一种适当的酸存在的情况下，与HCHO以及具有式T1-NH2和T2-NH2的两种胺发生反应。符号T1以及T2如以上所定义。
具有式(III)的盐中的阴离子Z1 -的性质取决于在这个步骤中所使用的酸。可以使用的酸是，例如，以上列举的那些以及由其衍生出Z1 -的那些。
在欧洲化学（Chem.Eur.J.）1996，2，编号12，第1627-1636页以及英文版应用化学（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.）1997，36，2162-2187中提出了用于制备具有式(III)的盐的其他方法。
用于制备用作为催化剂的碳烯的反应是在一种包括至少一种醇G或醇G混合物的溶剂中进行的，以便得到在一种基于醇的组合物或溶液中稳定的碳烯。
优选地，在这种溶剂中的醇G对应于式RoOH，其中Ro对应于以下基团之一：烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、甲硅烷基或硅氧烷，并且优选地符号R°选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基、以及丁基。
在一个优选实施例中，对于用于合成该溶液中的碳烯的反应，该强碱选自下组：碱金属或碱土金属的氢氧化物类、醇化物类、氢化物类或酰胺类，优选地选自包括以下项的子组：CH3ONa、叔丁醇钾、KOH、NaOH、CH3CH2OMgOCH2CH3以及它们的混合物。
根据一种可能性，这种强碱可以是原位形成的，例如通过向所考虑的醇中加入钠、或氢化钠、或镁。以此方式，可以原位生成醇化物类。
有利的是，该脱质子化作用产生了一种盐，这种盐发生沉淀并且从该碳烯溶液中分离，则所述溶液可作为催化组合物Y’可应用在下文所描述的本发明的方法中。
优选地，根据本发明的催化组合物Y’包括一种具有式(II)或(II’)的缩聚催化剂A：
其中：
-符号A1以及A2独立地表示一个碳或氮原子，应理解的是：
1)在式(II)中，当符号A1表示一个氮原子时，则符号T4是不存在的，而当符号A2表示一个氮原子时，则符号T3是不存在的；并且
2)在式(II')中，当符号A1表示一个氮原子时，则符号T4或T4'是不存在的，而当符号A2表示一个氮原子N时，则符号T3或T3'是不存在的；
-符号T3、T3'、T4以及T4'独立地表示一个氢原子，或以下基团之一：烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基基团所取代；
-当A1和A2各自表示一个碳原子时，符号T3和T4可以一起并且与A1和A2形成一个芳基，应理解的是，在这种情况下，T3'和T4'是不存在的；
-当符号T1、T2、T3、T3'、T4以及T4'位于式(II)以及(II')中两个相邻的环成员上时，它们可以成对地形成一条饱和或不饱和的烃基链，并且
-符号T1以及T2彼此独立地表示：
1)以下基团之一：烷基，任选地被烷基基团取代的环烷基，全氟化的或任选地被全氟烷基基团所取代的烷基，任选地被烷基或烷氧基团所取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基团所取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基团所取代；或
2)具有以下式(IV)的一种单价基：
-V1-V2  (IV)
其中：
-V1是一种饱和的或不饱和的二价烃基基团，优选是一种直链的或支链的C1-C10亚烷基，该基团是任选取代的，并且
-V2是选自于由以下取代基组成的组的一种单价基团：
-烷氧基，-ORa，其中符号Ra对应于氢原子或烷基或芳基基团；
-甲硅烷基，-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中符号Rb对应于一个氢原子或一个烷基、甲硅烷基或硅氧烷基基团，符号Rc对应于一个烷基或芳基基团并且符号x是一个等于0、1、2或3的整数；以及
-胺，优选-N(Ra)2，其中符号Ra对应于一个氢原子或一个烷基或芳基基团。
术语“烷基”指代一种直链的或支链的、饱和的烃基链，该链是任选取代的（例如，被一个或多个烷基），优选包含从1至10个碳原子，例如，从1至8个碳原子，并且甚至仍更好的是从1至7个碳原子。
烷基基团的实例具体地是：甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基、以及1,1-二甲基丙基。
该烷氧基基团的烷基部分如以上所定义。
优选地，该全氟化的或任选地被一个全氟烷基基团所取代的烷基基团对应于以下式：
-(CH2)p-CqF2q+1
其中，符号p表示0、1、2、3或4；q是从1至10的一个整数；并且CqF2q+1是直链的或支链的。这种基团的优选实例为：-(CH2)2-(CF2)5-CF3以及-(CF2)7-CF3。
术语“芳基”指代一种单环的或多环的、并且优选单环的或二环的具有从6至18个碳原子的芳香烃基基团。应该理解的是，在本发明的背景下，术语“多环的芳香基团”意在指一种具有两个或更多个彼此缩合的（邻位缩合的或邻位和迫位缩合的）芳环的基团，即，成对地具有共用的至少两个碳。
所述芳香烃基（“芳基”）基团任选地被例如一个或多个C1-C3烷基、一个或多个基于卤代烃的基团（例如CF3）、一个或多个烷氧基（例如CH3O）或一个或多个包括一个或多个酮单元的烃基基团（例如CH3CO-）所取代。
作为芳基的举例，可以提及苯基、萘基、蒽基以及菲基基团。
术语“芳烷基”指代如以上所定义的一种烷基基团，该烷基基团在其烃基链上被一个或多个芳基基团所取代，该芳基基团如以上所定义。其实例为苄基以及三苯基甲基。
术语“环烷基”意在指一种单环的或多环的、优选单环的或二环的饱和烃基基团，该基团优选具有从3至10个碳原子，并且更好的还是从3至8。术语“多环的饱和烃基基团”意在指一种具有两个或更多个环状环的基团，这些环状环通过σ键彼此连接和/或成对缩合。多环的环烷基团的实例为金刚烷以及降莰烷。单环的环烷基基团的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
术语“烯基”意在指一种取代的或未取代的、直链的或支链的、不饱和的烃基链，该链具有至少一个烯属双键，并且更优选只有一个双键。优选地，该烯基基团具有从2至8个碳原子，并且甚至仍更好的是从2至6。这种烃基链任选地包括至少一个杂原子，如O、N或S。烯基基团的优选实例为烯丙基以及高烯丙基基团。
根据本发明，术语“炔基”意在指一种取代的或未取代的、直链的或支链的、不饱和的烃基链，该链具有至少一个炔属三键，并且更优选只有一个三键。优选地，该炔基基团具有从2至8个碳原子，并且甚至仍更好的是从2至6个碳原子。作为举例，可以提及乙炔基基团以及还有炔丙基基团。这种烃基链任选地包括至少一个杂原子，如O、N或S。
根据本发明，术语“甲硅烷基”意在指一种直链的或支链的包含至少一个硅原子的基团。聚二甲基硅氧烷链是甲硅烷基基团的实例。
具有式(II)和(II')的碳烯可以具有至少两个稠环，即，至少在T1、T2、T3、T3'、T4以及T4'之间的两个基团，它们位于两个相邻的环成员上，一起形成一条饱和的或不饱和的、优选具有从3至6个碳原子的烃基链。术语“饱和的或不饱和的烃基链”意在指一种直链的或直链的烃基链，该烃基链可能具有或可能不具有烯属双键或炔属三键类型的一个或多个不饱和部分。
至于式(II)或(II')中的优选实施例，是这些实施例，其中在以上给出的式(II)中A1=A2=碳原子。
在这个式(II)中符号T1以及T2的优选含义为：
-烷基，特别是正丙基、正戊基、新戊基（-CH2-C(CH3)3）；
-环烷基，特别是环戊基、环己基或金刚烷基；
-烯基，特别是烯丙基（-CH2-CH=CH2）、甲代烯丙基（-CH2-C(CH3)=CH2）；
-炔基，特别是炔丙基、高炔丙基（-(CH2)2-C≡CH）；
-或以上定义的单价基团(V)，特别是：
还在式(II)中并且优选地，符号T3以及T4都对应于氢或一起形成芳基并且甚至仍更好的是苯基。
作为碳烯的例子，可以提及在出版物“Bourissou等人，化学评论（Chem.Rev）.2000，100，39-91”第48页表2中描述的那些。
根据本发明的缩聚催化剂A的量值可以在根据本发明的组合物X的总重量的在按重量计0.1%与10%之间，并且优选在按重量计0.1%与5%之间。
本发明的另一个主题由根据本发明的并且如本申请中所定义的至少一种催化组合物Y’在脱氢缩合中的用途所构成，该脱氢缩合是在，一方面，每分子具有至少一个≡SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B以及，另一方面，每分子具有至少一个≡SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间进行的。
优先地，包括≡SiH反应单元的这些有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B具有至少一个如式(VIII)的单元并且以具有式(IX)的单元结束，或者是由具有以下展示的式(VIII)的单元所组成的环状实体：
其中：
-符号R1可以是相同的或不同的，表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素（优选氟）取代的一种直链的或支链的烷基，这些烷基基团优选为甲基、乙基、丙基、辛基以及3,3,3-三氟丙基，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被多种卤素、包含1至3个碳原子的烷基和/或烷氧基所取代，
-这些符号Z是相似的或不同的并且表示：
·一个氢基，或
·一个基团R1，其条件是，每分子存在着至少两个、表示氢原子的符号Z。
根据一个优先实施例，包括≡SiOH反应单元的这些有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C具有至少一个具有式(IV)的单元并且以具有式(V)的单元结束，或者是由具有以下展示的式(IV)的单元所组成的环状实体：
其中：
-这些符号R2可以是相同的或不同的，表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素（优选氟）取代的一种直链的或支链的烷基基团，这些烷基基团优选为甲基、乙基、丙基、辛基以及3,3,3-三氟丙基，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被多种卤素、包含1至3个碳原子的烷基和/或烷氧基所取代，并且
-这些符号Z’是相似的或不同的并且表示：
　·一个羟基基团，或
　·一个基团R2，其条件是，每分子至少两个符号Z’表示羟基-OH基团。
B和C类型的种类在它们的结构中还可以包括如以下指示的内容所定义的称作(Q)或(T)的单元：
其中，有可能的是，R3表示对于R1或R2所提出的这些取代基之一。
根据本发明的一个有利变体，所使用的聚有机硅氧烷B每分子包括从1至50个甲硅烷氧基≡SiH单元。
根据本发明的一个有利变体，所使用的聚有机硅氧烷C每分子包括从1至50个甲硅烷氧基≡SiOH单元。
作为衍生物B，特别优选的是符合通式(VI)的、包括一个≡SiH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B：
其中：
-x和y各自表示范围在0与200之间的一个整数或分数，
-R'1以及R''1彼此独立地表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素（优选氟）取代的一种直链的或支链的烷基基团，这些烷基基团优选为甲基、乙基、丙基、辛基以及3,3,3-三氟丙基，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被取代，并且
-有可能的是，R''1还对应于氢，根据这些基R''1对应于氢的条件是当x=0时。
作为衍生物类C，特别优选的是符合通式(VII)的、包括一个≡SiOH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C：
其中：
-x'和y'各自表示范围在0与1200之间的一个整数或分数，
-R'2以及R''2彼此独立地表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素（优选氟）取代的一种直链的或支链的烷基基团，这些烷基基团优选为甲基、乙基、丙基、辛基以及3,3,3-三氟丙基，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被取代，
-有可能的是，R''2还对应于OH，其依据条件是当x'=0时，这些基R''2对应于OH。
非常特别适合于本发明作为硅酮衍生物类B的是以下化合物：
其中a、b、c、d以及e表示以下范围的数字：
-在具有式S1的聚合物中：
0≤a≤150，优选0≤a≤100，更优选0≤a≤20
并且
1≤b≤55，优选10≤b≤55，更优选30≤b≤55
-在具有式S2的聚合物中：
0≤c≤15
-在具有式S3的聚合物中：
5≤d≤200，优选20≤d≤50
并且
2≤e≤50，优选10≤e≤30。
非常特别适合于本发明作为硅酮衍生物类C的是具有以下式S4的化合物：
其中，1≤f≤1200，优选50≤f≤400，并且甚至更优选150≤f≤250。
在硅氧烷种类B和C是低聚物或聚合物的时候，可以将它们如以下所指示的进行描述。
聚有机硅氧烷B可以是直链的（例如(VII)）、支链的或环状的。出于经济原因，优选其粘度是小于100mPa.s；这些有机基团可以是相同的或不同的，优选为甲基、乙基和/或苯基。当所述聚有机硅氧烷B是直链的时，这些≡SiH官能团的氢原子直接键合到位于这个或这些链末端处和/或在该链中的这些硅原子上。
作为直链组分B的例子，可以提及包括三甲基甲硅氧烷基和/或氢二甲基甲硅氧烷端基的聚甲基氢硅氧烷。
在环状聚合物当中，可以提及对应于以下式的那些：
[OSi(CH3)H]4；[OSi(CH3)H]5；[OSi(CH3)H]3；[OSi(CH3)H]8；[OSi(C2H5)H]3。
组分C可以具有能达到200000mPa.s的粘度。出于经济原因，选择了其粘度通常为20至10000mPa.s数量级的一种组分。
通常存在于这些组分C、α,ω-羟基化的油或胶质中的相同或不同的有机基团是甲基、乙基、苯基以及三氟丙基基团。优选地，按数量计至少80%的所述有机基团是直接键合到这些硅原子上的甲基基团。在本发明的背景下，更尤其优选的是α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷类。
聚有机硅氧烷C可以是一种树脂。该包括硅烷醇官能团的树脂C每分子具有：单元R'SiO1/2（M单元）以及R'2SiO2/2（D单元）中的至少一个，与单元R'SiO3/2（T单元）以及SiO4/2（Q单元）中的至少一个相结合。通常存在的这些R'基是甲基、乙基、异丙基、叔丁基以及正己基。作为树脂的实例，可以提及下列树脂：MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)以及MDT(OH)。
有可能的是，使用聚有机硅氧烷B或C的溶剂以便调节组合物的粘度。作为硅酮聚合物的此类常规溶剂的例子，可以提及芳香族类型的溶剂，如二甲苯以及甲苯，饱和的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、（white-四氢呋喃以及二***，以及氯化溶剂，如二氯甲烷以及全氯乙烯。然而，在本发明的背景下，优选将不使用溶剂。
有利的是，≡SiH/≡SiOH摩尔比是在1与100之间，优选在10与50之间并且甚至更优先在15与45之间。
根据本发明的组合物还可能包括一种或多种聚有机硅氧烷D。这些树脂是众所周知的并且可商购的支链的聚有机硅氧烷低聚物或聚合物。它们以溶液、优选硅氧烷溶液的形式存在。在它们的结构中，它们具有选自于具有以下式的那些的至少两个不同的单元：
R'3SiO1/2（M单元）、R'2SiO2/2（D单元）、R'SiO3/2（T单元）以及SiO4/2（Q单元），
其中这些单元中的至少一个是一个T或Q单元。
这些基R'是相同的或不同的，并且选自直链的或支链的C1-C6烷基基团、C2-C4烯基基团、苯基基团或3,3,3-三氟丙基基团。
例如，可以提及：作为烷基基团R'的甲基、乙基、异丙基、叔丁基以及正己基的基团，以及作为烯基基团R的乙烯基基团。
应理解的是，在上述类型的聚有机硅氧烷树脂D中，一部分的基团R'是烯基基团。
作为支链的有机聚硅氧烷低聚物或聚合物D的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂以及MDT树脂，有可能的是，这些烯基官能团由M、D和/或T单元承载。作为特别适合的-E-树脂的实例，可以提及乙烯基化的MDQ或MQ树脂，这些树脂具有在按重量计0.2%与10%之间的乙烯基团重量含量，这些乙烯基团由M和/或D单元承载。
有利的是，这种树脂D以相对于该组合物的所有组分在按重量计5%与70%之间的浓度存在，优选在按重量计10%与60%之间并且甚至更优先在按重量计20%与60%之间。
根据本发明的组合物还可能包含一种填料E，优选该填料是矿物并且选自于硅质的或非硅质的材料。当考虑硅质材料时，它们能充当一种增强或半增强填料。
这些增强硅质填料选自胶体二氧化硅、气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的粉末、或它们的混合物。
这些粉末具有通常小于0.1μm的平均粒径以及大于50m2/g、优选在100与300m2/g之间的BET比表面积。
也可以使用半增强硅质填料，如硅藻土或研磨的石英。
至于非硅质的矿物材料，它们可作为一种半增强或增量矿物填料被包括在内。可以单独或作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是：碳黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀的蛭石、二氧化锆、锆酸盐、非膨胀的蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡以及消石灰。这些填料具有通常在0.001与300μm之间的粒径以及小于100m2/g的BET比表面积。
在实践中，但以非限制性的方式，所用的填料是一种二氧化硅。
可以用任何适合的相容性试剂、并且特别是六甲基二硅氮烷对该填料进行处理。对于在此方面的更多细节，可以参照，例如，专利FR-B-2764894。
就重量而言，优选地，填料的用量相对于该制剂的所有组分在按重量计5%与30%之间，并且优选在7%与20%之间。
当然，根据预期的最终应用，可以使用所有类型的添加剂来浓化（enrichie）该组合物。
在柔性支撑体（纸或聚合物膜）上的抗粘附应用中，该组合物可以包括一种选自已知体系的粘附调节体系。这可能涉及在法国专利FR-B-2450642、专利US-B-3,772,247或欧洲专利申请EP-A-0601938中描述的那些。
这种组合物的其他功能添加剂可以是杀细菌剂、光敏剂、杀霉菌剂、腐蚀抑制剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、合成胶乳、色料或酸化剂。
在这些常规的添加剂中，还可以提及助黏附剂，诸如像，包括至少一种烷氧基化的有机硅烷、至少一种环氧化的有机硅化合物、以及至少一种金属螯合物和/或一种金属烷氧化物的那些，例如
-乙烯基三甲氧基硅烷或VTMO，
-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或GLYMO，以及
-钛酸叔丁酯或TBOT。
这种组合物可以是一种溶液或一种乳液。在后一种情况下，则它可以包括至少一种表面活性剂以及任选地至少一种pH固定剂，如HCO3 -/CO3 2-和/或H2PO4 -/HPO4 2-。
根据其另一个方面，本发明涉及一种用于聚合和/或交联根据本发明的并且如以上所定义的一种硅氧烷组合物X的方法，其特征在于，在所述化合物B与C之间进行脱氢缩合反应，并且其特征在于所述脱氢缩合是由如以上所定义的催化组合物Y’所引发的。
至少两个实施例有可能添加该催化剂。
例如，可以将所述催化剂添加到化合物B和C的混合物中，例如S1、S2或S3类型的聚合物与S4类型的聚合物的混合物；或者优选地，所述催化剂可以在化合物B（例如该S1、S2或S3聚合物）存在的情况下在被放入之前，就与化合物C（例如该S4类型的聚合物）预混合。
无论所考虑的变体如何，优选在包括至少一种醇的溶剂中的溶液中使用该催化剂。
通常，通过室温下搅拌来进行混合。
例如，该催化剂溶液可以用来制备一种浴以使得这种或这些单体、这种或这些低聚物和/或这种或这些聚合物通过脱氢缩合进行聚合和/或交联，使得该这种或这些催化剂在所述浴中存在的浓度为在按重量计0.01%与5%之间，并且优选在0.05%与0.5%之间。
不论是否包括有或无溶剂的组合物、或乳液，都可以利用根据本领域的普通技术人员熟知的用于混合的装置和方法论来进行根据本发明的硅酮组合物的制备，特别地，该硅酮组合物可以用作为生产具有防水性质的涂层的一种涂层底物。
本发明还涉及一种用于在一个支撑体、优选一个柔性支撑体上生产至少一个涂层的方法，其特征在于，该方法主要在于将根据本发明并且如以上所定义的一种硅氧烷组合物X施用到这个支撑体上，然后任选地在热活化到至少50℃的温度、并且优选在50℃与130℃之间、例如高达至少110℃而不超过130℃的温度之后，使该硅氧烷组合物X发生交联。
根据这种方法，可以通过在用于涂覆纸的工业机器上使用的装置，如一个五辊涂覆头、气刀***或均衡棒***，将这些组合物涂到柔性支撑体或材料上，然后通过移动穿过被加热到在50℃与130℃之间并且例如在100℃与110℃之间的温度的隧道窑而进行固化。
所述组合物可以沉积在任何柔性材料或基材上，如各种类型（超级压光的、涂覆的、玻璃纸）的纸、卡纸板、纤维素片、金属片、塑料膜（聚酯、聚乙烯、聚丙烯等）。
所沉积的组合物的量是每m2的要处理的面积为大约0.5至2g，这对应于大约0.5至2μm的层沉积。
随后可以使如此涂覆的材料或支撑体与任何压敏的橡胶、丙烯酸的或其他粘合剂材料相接触。然后该粘合剂材料可容易地从所述支撑体或材料上分开。
涂覆有硅酮释放膜的柔性支撑体可以是，例如：
-一种胶带，其内表面被涂覆有一层压敏粘合剂并且其外表面包括该硅酮释放涂层；
-或用于保护自粘的或压敏粘合元件的粘合剂面的一种纸或聚合物膜；
-或一种聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯类型的聚合物膜。
本发明的另一个主题涉及一种用于生产至少一种由交联硅酮泡沫制成的物品的方法，其特征在于，该方法主要在于在控制能够形成一种硅酮泡沫的反应的条件下对如以上所定义的一种组合物进行交联，优选使用如以上所定义的有机硅氧烷B和C。
根据本发明的这些组合物用在油漆上的释放涂层、电气和电子部件的封装、以及纺织品的涂层的领域中，以及还有光纤的护套的领域中。
本发明的一个主题还是通过对根据本发明并且如以上所定义的硅氧烷组合物X进行交联和/或聚合得到的任何涂层。这些涂层可以是清漆、粘合剂涂层、释放涂层和/或油墨类型的。
本发明还针对：
-由一种固体材料组成的任何物品，其至少一个表面被涂覆有上述热聚合的和/或交联的硅氧烷组合物X；
-以及还有通过对上述硅氧烷组合物X进行交联得到的交联的硅酮泡沫。
具体实施方式
实例
实例1：
在磁搅拌下，将4g的具有100mPa.s的粘度的α,ω-二羟基化的聚二甲基硅氧烷油与0.2g的具有在20与25mPa.s之间的粘度的MD’nM油相混合。SiH/SiOH摩尔比等于1.4。一步加入0.05mmol的处于乙醇溶液（在乙醇中按重量计40%的碳烯NHC-Cy2）形式的碳烯NHC-Cy2[1,3-(二环己基)咪唑基亚基]。在少于一分钟的时间内，该混合物产生了一种泡沫，其体积是初始体积的4倍。
甲硅烷氧基单元M=(CH3)SiO1/2。
甲硅烷氧基单元D’=(CH3)(H)SiO2/2。

Claims (12)

1.一种能够通过脱氢缩合进行聚合或交联的硅氧烷组合物X，该硅氧烷组合物包括：
-每分子具有至少一个≡SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B；
-每分子具有至少一个≡SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C；
-一种催化组合物Y’，该催化组合物包括：
a)催化上有效量的至少一种缩聚催化剂A，该缩聚催化剂是具有以下式(I)的一种碳烯：
其中：
-符号X选自于由以下原子或基团组成的组：-O-、-S-、-N(R)-以及-P(R)-，其中R是一个C1-C30基团，
-R1、R2以及R3是相同的或不同的、任选取代的C1-C30基团，这些基团任选地包括选自下组的一个或多个原子，该组由以下各项组成：S、P、Si、N以及O，并且
-这些符号X、R1、R2以及R3当成对地采用时可以形成一个5-、6-或7-员环，以及
b)至少一种溶剂，该溶剂包括至少一种醇G；
-任选地至少一种聚有机硅氧烷树脂D；以及
-任选地至少一种填料E。
2.如权利要求1所述的硅氧烷组合物X，其特征在于该催化剂A具有式(II)或(II’)：
其中：
-这些符号A1以及A2独立地表示一个碳或氮原子，应理解的是：
1)在式(II)中，当符号A1表示一个氮原子时，则符号T4是不存在的，而当符号A2表示一个氮原子时，则符号T3是不存在的；并且
2)在式(II')中，当符号A1表示一个氮原子时，则符号T4或T4'是不存在的，而当符号A2表示一个氮原子N时，则符号T3或T3'是不存在的；
-这些符号T3、T3'、T4以及T4'独立地表示一个氢原子，或以下基团之一：烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基基团取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基基团所取代；
-当A1和A2各自表示一个碳原子时，这些符号T3和T4可以一起并且与A1和A2形成一个芳基，应理解的是，在这种情况下，T3'和T4'是不存在的；
-当这些符号T1、T2、T3、T3'、T4以及T4'位于式(II)以及(II')中两个相邻的环成员上时，这些符号可以成对地形成一条饱和或不饱和的烃基链，并且
-这些符号T1以及T2彼此独立地表示：
1)以下基团之一：烷基，任选地被烷基基团取代的环烷基，全氟化的或任选地被全氟烷基基团所取代的烷基，任选地被烷基或烷氧基基团所取代的环烷基，任选地被烷基或烷氧基基团所取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，该芳烷基中芳基部分任选地被烷基或烷氧基团所取代；或
2)具有以下式(IV)的一种单价基：
-V1-V2 (IV)
其中：
-V1是一种饱和的或不饱和的二价烃基基团，该基团是任选取代的，并且
-V2是选自于由以下取代基组成的组的一种单价基团：
-烷氧基，-ORa，其中符号Ra对应于一个氢原子或一个烷基或芳基基团；
-甲硅烷基，-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中符号Rb对应于一个氢原子或一个烷基、甲硅烷基或硅氧烷基基团，其中符号Rc对应于一个烷基或芳基基团并且符号x是一个等于0、1、2或3的整数；以及
-胺。
3.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，这些包括≡SiOH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C包含至少一个具有式(IV)的单元并且以具有式(V)的单元结束，或者是由具有以下展示的式(IV)的单元组成的环状实体：
其中：
-这些符号R2可以是相同的或不同的，表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素取代的一种直链的或支链的烷基基团，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被卤素、包含1至3个碳原子的烷基和/或烷氧基所取代，并且
-这些符号Z’是相似的或不同的并且表示：
■一个羟基基团，或
■一个基团R2，其条件是，每分子至少两个符号Z表示羟基-OH基团。
4.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，这些包括≡SiH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B符合通式(VI)：
其中：
-x和y各自表示范围在0与200之间的一个整数或分数，
-R'1以及R”1彼此独立地表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素取代的一种直链的或支链的烷基基团，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被取代，并且
-有可能的是R”1还对应于氢，其依据条件是当x＝0时，基团R”1对应于氢。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，这些包括≡SiOH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C符合通式(VII)：
其中：
-x'和y'各自表示范围在0与1200之间的一个整数或分数，
-R'2以及R”2彼此独立地表示：
·包含1至8个碳原子、任选地被至少一种卤素取代的一种直链的或支链的烷基基团，
·包含在5与8个之间的环碳原子的一种任选取代的环烷基基团，
·包含在6与12个之间的碳原子的一种任选取代的芳基基团，或
·一个芳烷基部分，该芳烷基部分具有一个包含在5与14个之间的碳原子的烷基部分以及一个包含在6与12个之间的碳原子的芳基部分，在该芳基部分上任选地被取代，
-有可能的是R”2还对应于OH，其依据条件是当x'＝0时，基团R”2对应于OH。
6.如权利要求1和2中任一项所定义的至少一种催化组合物Y’用于脱氢缩合的用途，该脱氢缩合是在，一方面，每分子具有至少一个≡SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B以及，另一方面，每分子具有至少一个≡SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间进行的。
7.一种用于聚合和/或交联如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X的方法，其特征在于，在所述化合物B与C之间进行脱氢缩合反应，并且所述脱氢缩合是由如权利要求1和2中任一项所定义的催化组合物Y’所引发的。
8.一种用于在支撑体上生产至少一个连续的或不连续的涂层的方法，其特征在于，该方法主要在于将如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X施用到这个支撑体上，并且然后任选地在热活化到至少50℃的温度后，使该硅氧烷组合物发生交联。
9.一种用于生产由交联的硅酮泡沫制成的至少一种物品的方法，其特征在于，该方法主要在于在控制能够形成泡沫的反应的条件下对如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联。
10.一种通过对如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联和/或聚合得到的涂层。
11.一种由固体材料组成的物品，其至少一个表面被涂覆有一种热聚合的和/或交联的、如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物。
12.一种通过对如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联所得到的交联的硅酮泡沫。
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