CN103649155A - 用于改善天然油基聚氨酯泡沫性能的添加剂 - Google Patents

用于改善天然油基聚氨酯泡沫性能的添加剂 Download PDF

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Abstract

公开了制造软质聚氨酯泡沫的聚氨酯泡沫组合物和方法。聚氨酯泡沫在包含胍衍生物的添加剂存在下进行生产。当聚氨酯制剂中存在这些添加剂时，观察到物理性质例如空气流动、尺寸稳定性、拉伸性、撕裂、伸长率和泡沫硬度的改善。此外，这些添加剂能够使聚合物在潮湿老化条件下的降解减至最低，产生具有更好机械性质的泡沫产品。

Description

用于改善天然油基聚氨酯泡沫性能的添加剂
与相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月7日提交的美国专利申请号61/505269的权益。申请号61/505269的公开内容在此通过引用并入。本发明的主题涉及2011年7月8日提交的题为“用于提高聚氨酯泡沫性能的添加剂（Additives for Improving Polyurethane Foam Performance）”的美国专利申请号13/178558（代理人案号07445ZP USA）。美国专利申请号13/178558的公开内容在此通过引用并入。
发明背景
本发明的主题内容涉及聚氨酯泡沫制剂和用于制造聚氨酯泡沫的方法，具体地，涉及包括至少一种天然油多元醇（NOP）的制剂。
开发能够改进聚氨酯泡沫的物理性质的添加剂的是极为重要的，因为这些添加剂能够使用更加环境友好的制造聚氨酯泡沫所必需的组分，而不损害最终产品的机械性能。聚氨酯泡沫通过在催化剂、典型为叔胺存在下多异氰酸酯与多元醇的反应来生产。不幸的是，叔胺催化剂可能是恶臭的，并且由于其低分子量而可能具有高挥发性。为了克服这个问题，聚氨酯制造商已在试图通过使用非挥发叔胺催化剂，设法获得了来获取无胺排放的产品。叔胺在聚氨酯泡沫中的保留可能由所述胺的低挥发性造成，或者更典型情况下，如果叔胺含有异氰酸酯反应性基团，所述叔胺将变成聚氨酯聚合物的一部分。无论低挥发性是由于胺的固有性质还是由于它掺入到聚氨酯聚合物中，这些叔胺在最终产品中的存在可能使造成聚氨酯聚合物在暴露于热和潮湿时经历降解。
美国专利号4258141公开了使用氰酸衍生物制造软质聚氨酯泡沫的方法。所述发明涉及通过将二苯基甲烷二异氰酸酯与官能度大于2的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（其中以所述混合物的总重量计含有40至90wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯）、多元醇、作为消焰剂的氰酸衍生物例如氰胺、双氰胺、胍、双胍、三聚氰胺、三聚氰酸烷基酯酰肼和酰胺、发泡剂以及可能的扩链剂和其他添加剂进行反应，来制造阻燃软质聚氨酯泡沫的方法。氰酸衍生物以基于异氰酸酯混合物的重量的10至70wt.%、优选20至50wt.%的量，向可发泡聚氨酯混合物添加。这些高水平的氰酸衍生物作为悬浮液向反应混合物添加，并且对于确保阻燃性来说是必需的。因此，根据该发明，在基于TDI的泡沫中需要至少4.6pphp氰基胍，在MDI泡沫中需要至少5.9pphp氰基胍。氰基胍在反应混合物中的不良溶解性要求将这种材料作为悬浮液而不是在溶液中分配。
美国专利号3931064公开了一种基于异氰酸酯的聚合泡沫材料，其含有转变温度不超过300℃的分散的颗粒状的低软化点无机氧化物玻璃，以及任选的能够在高于150至400℃范围内的温度下加热后释放出不可燃气体的发泡剂。该发明涉及在基于异氰酸酯的泡沫、特别是基于异氰酸酯的硬质泡沫中掺入低软化点玻璃、特别是磷酸盐玻璃，其提供了一定程度的阻燃性，并且与含有常规阻燃添加剂的泡沫的燃烧相比，也可以在泡沫燃烧后产生较少的烟。
美国专利申请公开号2007/0197672A1公开了可发泡的单组分聚氨酯组合物，其含有高官能度的半预聚物和水合盐。
可用于由便宜和可再生源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于使化石燃料和其他非可持续性资源的消耗最小化是高度期望的。WO01/70842A2描述了作为选自植物油、矿物油、二醇、糖浆或其组合的多元醇与多异氰酸酯在催化剂和至少一种发泡剂存在下的反应产物的用于绝缘用途的硬质聚氨酯泡沫的形成。US2004/0242910A1公开了一种制备天然油多元醇的方法，所述天然油多元醇由来自植物或动物源的天然油与源自天然源例如山梨糖醇的多官能羟基化合物在作为催化剂的碱金属盐或碱例如氢氧化钾的存在下的反应来制备。US2005/0282921A1提供了由大豆基多元醇、石油基的发泡剂、交联剂、硅氧烷表面活性和异氰酸酯的组合的反应获得的多孔材料。US2006/0229375A1涉及用烷氧基化植物油羟基化物代替至少一部分通常使用的石油基多元醇制备的聚氨酯泡沫。
前面指出的专利和专利申请在此通过引用并入。
发明简述
本发明通过提供含有胍衍生物的添加剂组合物和使用所述组合物生产NOP基聚氨酯泡沫的方法，解决了与常规泡沫制剂和方法相关的问题。本发明包括在胍衍生物的存在下制备聚氨酯泡沫，所述胍衍生物以溶解在适合溶剂中被添加到制剂中。这样的化合物的实例包括胍、氰基胍、胍盐酸盐、胍磷酸盐、胍硫酸盐、1-乙酰基胍、硝基胍、和1-（邻甲苯基）-双胍中的至少一种。用于胍衍生物的合适的溶剂包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(例如PEG-200)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-单甲基乙酰基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。特别地，本发明涉及天然油多元醇（NOP）存在下使用胍衍生物，所述天然油多元醇是用于生产聚氨酯泡沫的理想源。合适的溶剂的例子包括选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(例如PEG-200)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-单甲基乙酰基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
这些本发明的添加剂可以允许NOP在聚氨酯制剂中较高的用量而不会损害最终聚氨酯产品的物理特性。
水溶性胍衍生物可以使掺入更多可持续的原料例如天然油多元醇成为可能。如果在制剂中引入NOP以取代常规的聚醚多元醇，可能劣化物理特性，例如拉伸、撕裂和伸长率，产生具有较差机械特性和较低老化稳定性的最终产品。然而，当NOP与本发明描述的水溶性胍添加剂组合使用可以克服这种限制。
在本发明的一个方面，这些添加剂能够提高最终聚氨酯产品的尺寸稳定性。例如，当在加热模具中生产软质泡沫时，在将泡沫部件从模具中拔出后，由于它们可能失去其尺寸稳定性并收缩，因此必需将所述泡沫部件压碎。收缩的产生是由于软质模塑泡沫含有相对高的封闭孔百分率，当被捕集的气体冷却时泡沫由于内部压力丧失而塌陷。本发明的方法利用可以起到开孔剂作用的胍衍生物，使尺寸稳定性的丧失（收缩）降至最低。本发明的组合物和方法提供的优点在于，在软质泡沫在加热模具中生产的情形中可能不需要泡沫压碎，并且在自由起发(free rise)泡沫的情形中将发生较少的泡沫收缩。这导致废料降至最低，并提供具有高质量（高尺寸稳定性）的产品。此外，这些添加剂的使用将产生在环境下和潮湿热老化后均具有优良物理性质的泡沫。
在本发明的一个方面，本发明的添加剂改善了环境条件下的物理性质，也提高了聚氨酯聚合物在热湿存在下老化时的稳定性。尤其当使用非排放性(non-emissive)催化剂/添加剂组合时，环境物理性质可以变得类似或非常类似于挥发性催化剂。此外，这些添加剂可以允许使用环境上更加友好的胺产品，所述胺产品在无胍衍生物添加剂情况下使用时一般不能与标准胺催化剂的性能相匹敌。
在本发明的另一方面，为了产生聚氨酯泡沫的物理性质的期望改进，将添加剂（例如氰基胍）溶解。此外，胍衍生物（例如氰基胍）的量以低于约2.0pphp的量使用在泡沫预混物或泡沫前体中（例如低于约2.0pphp，典型地低于约2.5PPHP）。
在本发明的另一方面，将添加剂（例如胍衍生物）用于DICY的量低于约1.0PPHP DICY的泡沫预混物或泡沫前体中（以便例如将由过度开孔造成的泡沫塌陷降至最低）。
在其他方面，本发明涉及泡沫前体，其包含：至少一种天然油多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种胍衍生物。
本发明的另一方面涉及制造泡沫的方法，其包括使本发明的前体在足以产生稳定泡沫的条件下反应，并且涉及由所述方法获得的泡沫。
发明详述
泡沫的制备
本技术领域已知的各种类型中的任一种泡沫，可以利用本发明的方法，使用已添加有至少一种胍衍生物和胺催化剂的典型聚氨酯制剂来制造。胍衍生物的量可以变化，但是典型地在约0.01pphp至约2.0pphp的范围内。例如，具有本文描述的优良物理性质的软质聚氨酯泡沫典型地以所指示的量包含下面表1中所示的组分。表1中所示的组分将在后文中详细讨论。
表1、聚氨酯组分
组分 以重量计分数
基础多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
硅氧烷表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
多异氰酸酯 以提供NCO指数=70-115
在本发明的聚氨酯制剂中使用的多异氰酸酯的量没有限制，但是它典型地在本领域技术人员已知的范围之内。示例性的范围在表1中给出，由指称“NCO指数”（异氰酸酯指数）标出。正如在本技术领域中已知的，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数乘以100。NCO指数由下式表示。
NCO指数=[NCO/(OH+NH)]×100
NCO指数典型地为约70至约120，并且通常为约80至约110。
软质泡沫典型地使用作为泡沫组合物中全部多元醇含量的一部分的共聚物多元醇与重均分子量约为4000-5000、羟基数约为28-35的基础多元醇。基础多元醇和共聚物多元醇将在后文中详细描述。
催化剂
本发明的催化剂包含叔胺。叔胺催化剂可以含有或不含异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团包含伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂两者。示例性的胶凝催化剂包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺（
Figure BDA0000453974120000061
T，Air Products andChemicals,Inc.of Allentown,PA）、Ν,Ν,Ν'-三甲基氨基丙基乙醇胺（
Figure BDA0000453974120000062
17，Air Products and Chemicals,Inc.）、N,N-二甲基乙醇胺（
Figure BDA0000453974120000063
DMEA）、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺（DMAPA）、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺（
Figure BDA0000453974120000064
15）、Ν,Ν-二甲基氨基丙基脲（
Figure BDA0000453974120000065
NE1060，
Figure BDA0000453974120000066
NE1070）、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲（
Figure BDA0000453974120000067
NE1070，
Figure BDA0000453974120000068
NE1080）、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟基丙基)咪唑和N-(2-羟基乙基)咪唑。叔胺催化剂的量典型地为约0.02pphp至约20pphp，并且通常为约0.05pphp至约10pphp。
示例性的含有异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇（NE200）、二甲基氨基乙氧基乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚（
Figure BDA0000453974120000071
NE300）。发泡催化剂的量典型地为约0.01pphp至约10pphp，并且通常为约0.05pphp至约5pphp。
催化剂也可以包含高度挥发性并且没有异氰酸酯反应性的叔胺。适合的挥发性胶凝催化剂可以包括例如商业上作为DABCO
Figure BDA0000453974120000072
催化剂供应的二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、三(二甲基氨基丙基)胺（
Figure BDA0000453974120000073
9）、二甲基氨基环己胺（
Figure BDA0000453974120000074
8）、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑和双(二甲基氨基丙基)-N-甲基胺（
Figure BDA0000453974120000075
77）。适合的挥发性发泡催化剂包括例如由Air Products and Chemicals,Inc.在商业上作为BL-11催化剂供应的双-二甲基氨基乙基醚，以及五甲基二亚乙基三胺（
Figure BDA0000453974120000077
5，Air Products and Chemicals,Inc.）、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺和相关组合物，高级全甲基化多胺，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关结构，烷氧基化多胺，咪唑-硼组合物，或氨基丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。催化剂组合物也可以包括其他组分，例如过渡金属催化剂例如有机锡化合物、锡盐、有机铋和铋盐，例如当期望的聚氨酯泡沫为软质厚块坯料时。合适的金属催化剂的实例可以包括选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二甲基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二丁基锡、辛酸亚锡、其他合适的有机锡催化剂或其组合中的至少一种。也可以包括其它金属，例如铋（Bi）。合适的铋的羧酸盐包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、和其它合适的羧酸的盐。也可以包括其它的过渡金属铅（Pb）、铁（Fe）、锌（Zn）与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸、和其它合适羧酸的盐。前述催化剂的量典型地为约0.005pphp至约20pphp，并且通常为约0.01pphp至约10pphp。
典型情况下，用于制造本发明的泡沫的非挥发性叔胺催化剂的载量在0.1至20pphp、更典型0.1至10pphp、最典型0.1至5pphp的范围内。然而，可以使用任何有效的量。术语“pphp”是指每百份多元醇中的份数。
有机异氰酸酯
适合的有机异氰酸酯化合物包括但不限于1,6-己二异氰酸酯（HDI）、亚苯基二异氰酸酯（PDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。在本发明的一个方面，2,4-TDI、2,6-TDI或其任何混合物被用于生产聚氨酯泡沫。其他适合的异氰酸酯化合物是在商业上被称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例由Dow Chemical Company以名称PAPI销售，其含有约60%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构和类似的高级多异氰酸酯。在可以使用任意适合的异氰酸酯时，这些的实例包括指数为约80至约120并且典型地为约90至约110的多异氰酸酯。
多元醇组分
聚氨酯由有机异氰酸酯与多元醇、典型为多元醇的混合物中的羟基的反应来生产。反应混合物的多元醇组分包括至少一种主要或“基础”多元醇。作为非限制性的实例，适合用于本发明的基础多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚环氧烷聚合物例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，以及具有源自于多羟基化合物包括二醇和三醇的端羟基的共聚物。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本技术领域中已知的其他基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、端羟基胺和端羟基多胺。这些和其他适合的异氰酸酯反应性材料的实例可以在美国专利号4394491中发现，在此通过引用并入。适合的多元醇还包括含有能够催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的多元醇，例如在WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO2004/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A中所描述的，前述专利通过引用并入。其他有用的多元醇可以包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。
在本发明的一个方面，可以使用单一高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。可选地，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二和三官能性材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。这样的二和三官能性材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇和其他类似化合物或混合物。在本发明的某些实施方案中，至少50wt%的多元醇组分由一种或更多种聚醚多元醇组成。
除了上述的基础多元醇之外或代替它们，在用于本发明的多元醇组分中可以包含通常被称为“共聚物多元醇”的材料。共聚物多元醇可以用于聚氨酯泡沫中以增加泡沫对变形的抗性，例如提高泡沫的承载性质。取决于聚氨酯泡沫的承载要求，共聚物多元醇以重量计可以占总多元醇含量的0至约80%。共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，二者在本技术领域中都是已知的并可商购。
接枝多元醇通过将乙烯基单体、典型为苯乙烯和丙烯腈在起始多元醇中进行共聚来制备。起始多元醇典型为从甘油出发的三醇，并典型地用环氧乙烷封端（约80-85%的伯羟基）。一些共聚物接枝到一些起始多元醇上。接枝多元醇还包含苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固体含量典型地在5wt%至45wt%范围内，但是可以使用本技术领域已知的任何类型的接枝多元醇。
聚脲改性的多元醇由二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应来形成，其中产物含有聚脲分散体。也适合使用的聚脲改性的多元醇的变化形式是多异氰酸酯聚加成（PIPA）多元醇，其通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中的原位反应来形成。
天然油多元醇组分
可用于由廉价和可再生资源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于使化石燃料和其他非可持续性资源的消耗最小化是非常期望的。天然油包括饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。一种天然油多元醇是蓖麻油——蓖麻油酸的天然甘油三酯，其常用于制造聚氨酯泡沫，即使它具有一定的局限性，例如低羟基含量。其他天然油可以进行化学改性，以引入足够的羟基含量，从而使它们可用于生产聚氨酯聚合物。在尝试将天然油或脂改性为可用的多元醇时，存在两个可以考虑的化学反应性位点：1）不饱和位点（双键），和2）酯官能度。存在于油或脂中的不饱和位点可以通过环氧化/开环或加氢甲酰化（hydroformilation）/加氢进行羟基化。可选地，也可以使用酯交换以在天然油和脂中引入OH基。使用环氧化路线制备天然多元醇的化学工艺包括需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化的天然油包括环氧化的基于植物的油（环氧化的植物油）和环氧化的动物脂。环氧化的天然油可以完全或部分环氧化，并且这些油包括大豆油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油以及其组合。动物脂包括鱼脂、牛脂和猪油。这些天然油是具有C12至C24的多种链长的饱和或不饱和脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1）饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸(steric)、花生酸和二十四烷；2）单不饱和的：棕榈油酸、油酸；3）多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。在合适的反应条件下反应过氧酸时，可以制备部分或完全环氧化的天然油。在油的环氧化中利用的过氧酸的实例已经描述在WO2006/16456A1中;该申请的公开内容在此通过引用并入。可以使用环氧化油与醇、水和具有一个或多个亲核基团的其它化合物的开环。取决于反应条件，也可以发生环氧化油的低聚。开环得到可以用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/加氢工艺中，所述油在填充有氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂（通常是钴或铑）的存在下进行加氢甲酰化，以形成醛，其在钴或镍催化剂的存在下进行加氢以形成多元醇。可选地，来自天然油和脂的多元醇可以通过与适合的含多羟基物质使用碱金属或碱土金属的碱或盐作为酯交换催化剂进行酯交换来制备。任何天然油或可选地任何部分氢化油可以用于酯交换工艺。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何混合物。也可以使用任意多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、甘露糖醇或任意组合。
如果需要，该NOP可以单独使用或与其它之前所述的多元醇组合使用。包括NOP的多元醇的量的范围为约1pphp至约50pphp，并且典型为约5至约30pphp和更典型地约10约20pphp。
发泡剂
适合的发泡剂（BA）包括具有低沸点，、在放热聚合反应期间挥发的化合物。这样的发泡剂一般是惰性的或者它们具有低反应性，因此它们在聚合反应期间可能不会不分解或反应是可能的。发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氟烯烃（FO）、氯氟烯烃（CFO）、氢氟烯烃（HFO）、氢氯氟烯烃（HCFO）、丙酮和低沸点烃类例如环戊烷、异戊烷、正戊烷及其混合物。其他适合的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。BA的量典型为约0（水发泡）至约80pphp。水（通过与异氰酸酯反应制造CO2来发泡泡沫）可以以约0（如果包含BA）至约60pphp（极低密度泡沫）、典型约1.0pphp至约10pphp并且在某些情况下约2.0pphp至约5pphp的范围存在。
其他任选组分
在用于制造本发明的泡沫的制剂中可以包含各种其他成分。任选的组分的实例包括但不限于酸、孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填充剂、阻燃剂、辅助聚氨酯胶凝催化剂、辅助聚氨酯发泡催化剂、过渡金属催化剂以及这些组分的任何组合。
添加到制剂中的酸可以包含羧酸。羧酸通常加入到聚氨酯制剂中来减慢叔胺的活性和防止粘度的快速增加，其允许更有效的模具填充操作，特别是在需要具有复杂形状和几何结构的模具情况下。这种方法允许填充小空腔和空隙从而使缺陷制品的数量最小化。最常用于该目的的酸是一元酸例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸等。也可以使用其它酸，例如描述在美国专利号6,387,972和美国专利号6,432,864中的那些，所述专利在此通过引用并入。
孔稳定剂可以包括例如硅氧烷表面活性剂或阴离子型表面活性剂。适合的硅氧烷表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任何组合。适合的阴离子型表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐及其任何组合。
交联剂包括但不限于含有至少两个组成部分的低分子量化合物，所述组成部分选自羟基、伯氨基、仲氨基和与异氰酸酯基团具有反应性的其他含有活性氢的基团。交联剂包括例如多元醇（特别是三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷）、多胺及其组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含12个或更少碳原子，更常见为7个或更少碳原子。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二醇、胺、二元醇和水。扩链剂的具体的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的对苯二酚、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或其任何混合物。颜料可用于在制造期间对聚氨酯泡沫进行颜色编码，以例如识别产品等级或掩饰泛黄。颜料可以包括聚氨酯技术领域中已知的任何适合的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪类和炭黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化铁或氧化铬。
填充剂可用于提高聚氨酯泡沫的密度和承载性质。适合的填充剂包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。
阻燃剂可用于降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，适合的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。孔稳定剂可以以约0.1约20pphp并且典型为约0.1至约10pphp、并且在某些情况下约0.1至约5.0pphp的量使用。阻燃剂可以以约0至约20pphp和约0至约10pphp和约0到大约5pphp的量使用。其它组分的量典型为约0pphp至约40pphp，并通常约5pphp约20pphp。
提供了下面的实施例以说明本发明的某些方面，且不用于限制随附的权利要求书的范围。
实施例1和实施例2
实施例1和2说明了在叔胺催化剂（挥发或非挥发的）或酸封端的叔胺催化剂存在下通过利用胍衍生物来制造聚氨酯泡沫。酸封端的叔胺催化剂通过将叔胺催化剂与适合的有机酸合并来制造。列出了基于TDI和MDI的聚氨酯泡沫制剂，其可用于在自由起发和模塑泡沫中使用常规的酸封端或未封端的叔胺催化剂来评价添加剂。在软质模塑泡沫的情形中，将所述垫从加热的模具中取出，并使其冷却至室温，以监测尺寸稳定性（收缩），或进行机械压碎以评价其物理和机械性质。
实施例1
使用下列程序执行手混(handmix)实验。使用装备有直径为7.6cm的高剪切混合叶片、以5000rpm旋转的机械混合器，将制剂在一起掺混约10分钟。使用低温保温器将预混合的制剂保持在23±1℃下。以正确的化学计量向预混物加入Mondur TD-80（80/20的甲苯二异氰酸酯的2,4/2,6-异构体的掺混物）或改性的MDI，以获得每种泡沫的报告的指数。使用Premier Mill Corporation2000系列89型混合器将混合物掺混在一起并分散约5秒。将发泡混合物转移至ImperialBondware#GDR-170纸桶，并允许其自由起发，同时记录数据。
实施例2
软质模塑泡沫的机器运行在Hi Tech Sure Shot MHR-50汽缸排气系列和高压机器上执行。将用于每种制剂的由适合的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂构成的新鲜预混物装入机器。在整个研究期间使用Mondur TD-80。通过机器的内部温度控制装置将所有化学品的温度保持在23±2℃。将泡沫浇注到保持在63±2℃下的等温控制的加热铝制模具中。所述模具是典型的物理性质工具，其被设计成具有40.6cm x40.6cm x10.2cm的内部尺寸。模具具有5个直径各为约1.5mm的通气孔，其中心位于每个角落距每条边10.0cm处和顶盖的几何中心处。在每次浇注之前，用基于溶剂的脱模剂喷洒模具，并在浇注前允许其干燥1分钟。将泡沫预混物搅拌浇注到模具中心，使得化学品装料的湿重能够完全填充模具并获得报告的期望的芯部密度。对每种评价的制剂建立最小填充要求。在最初浇注（在下一段中详细描述）后240秒（4分钟）时将泡沫制品脱模。脱模后，将泡沫通过机械压碎机，或者测试以获得压碎力（FTC）测量值，或者冷却下来以测定尺寸稳定性（下文详述）。
每个催化剂组的泡沫的物理性质，在脱模后1分钟，使用间隙设定为2.54cm的Black Brothers Roller压碎机进行机械压碎。在每个部件上执行三次压碎，在每次通过辊后将泡沫旋转90度。将所生产的用于物理测试的所有部件在恒定温度和湿度的房间（23±2℃，50±2%相对湿度）中调制至少7天。
FTC测量在脱模后45秒进行。将所述垫从模具取出，称重并置于FTC装置中。力检测装置装备有2.2kg容量的压力变换器，其安装在323cm2的圆形板十字头与传动轴之间。实际的力显示在数字显示器上。该装置模拟ASTM D-3574压痕力挠曲试验，并提供新鲜脱模泡沫的初始硬度或软度的数值。将所述垫以每分钟275mm的十字头速度压缩至其原始厚度的50%，并以牛顿为单位记录获得最高压缩循环所需的力。完成10个压缩循环。每个循环花费约30秒完成。
实施例3
在存在和不存在氰基胍的情况下使用挥发性催化剂制造的软质聚氨酯泡沫的物理性质
通过向32oz（951ml）纸杯中的约302g预混物（如表2中所示制备）添加叔胺催化剂来制备泡沫垫。使用装配有直径为2英寸（5.1cm）的搅拌叶片的顶置式搅拌器，将制剂以约6,000RPM混合约10秒。
然后加入甲苯二异氰酸酯，并使用相同的搅拌器以约6,000RPM将制剂另行充分混合约6秒，然后将其浇注到在70℃预热的模具中，并在4分钟后脱模。从模具中取出泡沫垫，手动压碎，称重，并以75%的垫厚度进行机器压碎。通过使泡沫垫冷却并观察是否发生收缩，来评价尺寸稳定性（泡沫收缩）。在切割和测试前，将泡沫垫在恒定温度和湿度条件下储存48小时。
表2：预混物组分
Figure BDA0000453974120000151
1高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能性封端的聚醚多元醇，其中基础多元醇分子量约为5500，可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得
2,3可以从Air Products and Chemicals,Inc.获得的硅氧烷表面活性剂
4,5可以从Air Products and Chemicals,Inc.获得的胺催化剂
表3显示了当将氰基胍作为在DMSO中的30%的溶液分配到聚氨酯制剂中时的物理性质的改进。2-氰基胍的添加提供了与目前工业标准品相比具有更好的物理性质的泡沫产品。
表3：尺寸稳定性结果
Figure BDA0000453974120000161
实施例4
在存在和不存在氰基胍的情况下使用非挥发性催化剂制造的软质聚氨酯泡沫的物理性质
表4显示了双氰胺（在N-单甲基乙酰基乙酰胺中的10%溶液）在密度为47-50kg/m3的典型MDI制剂中与非排放性催化剂组合使用时的效果。双氰胺的添加可以帮助改善空气流动，其提高泡沫的尺寸稳定性。除了其他物理性质例如ILD之外，也提高了撕裂强度和拉伸强度。因此，当使用非排放性催化剂和双氰胺的组合时，与排放性工业标准品相比，获得了更好的物理性质。
表4：物理性质
Figure BDA0000453974120000171
实施例5
在存在和不存在胍盐酸盐的情况下使用非挥发性催化剂制造的软质聚氨酯泡沫的物理性质
表5显示了胍盐酸盐在与排放性和非排放性催化剂组合使用时的效果。胍盐酸盐的溶液（在聚乙二醇-200或PEG-200中5%的溶液）的添加可以帮助改善空气流动，其提高泡沫的尺寸稳定性。除了其他物理性质例如撕裂强度之外，也提高了拉伸强度和伸长率。湿老化物理性能，例如湿老化压缩变定（HACS）、湿老化拉伸和伸长率和湿老化负载损失（HALL）也可以得到改善。因此，当使用催化剂（排放性和非排放性）和胍盐酸盐时，与标准品相比，获得了更好的物理性质。
表5：物理性质
Figure BDA0000453974120000172
Figure BDA0000453974120000181
实施例6
在存在和不存在氰基胍溶液的情况下使用非挥发性催化剂制造的含NOP软质聚氨酯泡沫的物理性质
测试了含有天然油多元醇的一些制剂，以评估可溶性胍化合物在聚氨酯泡沫中的益处。使用标准胺胶凝和发泡催化剂并以5.0和10.0pphp使用NOP。表5中，8是具有常规多元醇的对照制剂，9具有代替标准聚醚多元醇的5.0pphp NOP，10具有5.0pphp NOP以及0.09氰基胍（以在N-单甲基-乙酰基乙酰胺中的10％溶液分配），11具有代替标准聚醚多元醇的10pphp NOP及12具有在0.09pphp氰基胍（也以在N-单甲基乙酰基乙酰胺中的10％溶液分配）存在下的10pphpNOP。
表6：具有NOP的制剂
组分 8 9 10 11 12
聚醚多元醇 55 50 50 45 45
聚合物多元醇 45 45 45 45 45
天然油多元醇（NOP） -- 5 5 10 10
表面活性剂 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
DEOA（85%在水中） 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82
水 2.90 2.90 2.90 2.90 2.90
胶凝胺催化剂 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
发泡胺催化剂 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
氰基胍 -- -- 0.09 -- 0.09
TDI指数 100 100 100 100 100
表7显示了含NOP的聚氨酯泡沫的物理特性，它们相应的对照以及氰基胍添加剂。样品8和11显示了用NOP替代5pphp的常规聚醚多元醇，导致更少的开孔泡沫（空气流动减小）和显著较低的拉伸强度（减少约20～30％）。加入0.09的氰基胍（在N-甲基-乙酰基乙酰胺的10％溶液）产生了开孔泡沫（较高的空气流动），其具有改进的硬度（较高的ILD）以及改进的拉伸、撕裂和伸长率。因此，将NOP与胍化合物（在这种特定情况下为氰基胍）的溶液一起使用导致泡沫具有改善的物理特性，这允许NOP的掺入而不牺牲机械性质和性能。
表7：物理性质
Figure BDA0000453974120000191
尽管已经参考某些方面或实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员将会理解，可以进行各种改变并可以用等同物代替其要素而不背离本发明的范围。此外，可以进行许多修改以适应本发明的教导而不背离其基本范围。因此，本发明不打算受限于被当作执行本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落于随附的权利要求书范围之内的所有实施方案。

Claims (11)

1.一种泡沫前体，其包含：至少一种天然油多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种胍衍生物。
2.权利要求1的泡沫前体，其中所述胍衍生物包含选自胍、胍盐酸盐、胍磷酸盐、胍硫酸盐、氰基胍、1-乙酰基胍、硝基胍、1-(邻甲苯基)-双胍及其混合物中的至少一种。
3.权利要求2的泡沫前体，其中所述催化剂包含至少一种叔胺。
4.权利要求2的泡沫前体，其中所述胍衍生物包含氰基胍。
5.权利要求1的泡沫前体，其还包含选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇（例如PEG-200）、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-单甲基乙酰基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种溶剂。
6.权利要求1的泡沫前体，其还包含至少一种溶剂。
7.权利要求6的泡沫前体，其中所述溶剂包含选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇（例如PEG-200）、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-单甲基乙酰基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.一种制造泡沫的方法，所述方法包括将权利要求1的前体在足以产生稳定泡沫的条件下进行反应。
9.权利要求8的方法，其中2-氰基胍的量低于约1.0PPHP。
10.权利要求8的方法，其中胍衍生物的量低于约2.5PPHP。
11.一种泡沫，其通过权利要求8的方法来制造。
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