CN103642179B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子工程塑料技术领域，具体涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题是玻璃纤维的加入使得聚对苯二甲酸丁二醇酯的韧性、加工性能以及外观质量较差。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种具有高强度、高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该复合材料是由中间体A与中间体B，按照质量比1︰1混合均匀挤出造粒得到的。本发明提供的复合材料具有较高强度和韧性，良好的加工性能以及外观效果，该材料可广泛应用于电子、汽车、家用电器等各个领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子工程塑料技术领域，具体涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），属于结晶型热塑性聚酯，具有结晶速度快，易实现快速成型，较好的耐热性，耐疲劳性，耐磨性，耐候性，耐化学药品性，自润滑性以及良好的加工性能等，使其广泛的应用在汽车、电子、包装等各个领域。然而由于PBT的力学性能不突出，拉伸强度、弯曲强度偏低，尺寸稳定性差，对缺口敏感，高温下刚性差等缺点而限制了其在很多领域的应用。
目前，很多研究采用玻璃纤维对PBT材料进行增强改性，经玻璃纤维改性后的PBT材料，在耐热性，尺寸稳定性，拉伸强度、弯曲强度等方面均有显著改善，甚至在某些应用领域中可替代很多金属材料或其他材料。但是，由于玻璃纤维的加入，材料的缺口冲击强度（韧性）显著降低、加工性能变差，制品的外观质量(包括颜色，表面光泽度，表面浮纤现象)变差。目前研究较多的是通过加入橡胶或其他增韧剂的方式来解决玻璃纤维加入后复合材料韧性下降的问题，但是橡胶或其他增韧剂的加入，又很大程度的降低了材料的强度和硬度，也有研究是通过向PBT/玻璃纤维体系中加入其他韧性较好的树脂进行共混改性，但由于其他树脂的加入，又存在体系中几种组分相容性差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是玻璃纤维的加入使得聚对苯二甲酸丁二醇酯的韧性、加工性能以及外观质量较差。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种具有高强度、高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该复合材料是由中间体A与中间体B，按照质量比1︰1混合均匀挤出造粒得到的。
其中，上述聚对苯聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的中间体A由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯68～85份、玻璃纤维15～30份、润滑剂0.5～2份。优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯73～85份、玻璃纤维15～25份、润滑剂1～2份。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的中间体B由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯33～65份、玻璃纤维35～65份、润滑剂0.5～2份。优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯38～60份、玻璃纤维40～60份、润滑剂1～2份。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为23000～28000。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其长度为20～50微米，直径10～20微米。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的玻璃纤维用复合硅烷偶联剂进行了表面处理；所述复合硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维质量的1%～4%；所述的复合硅烷偶联剂是质量比为1～3︰1的KH550（3-丙氨基三乙氧基硅烷）和KH560（3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的润滑剂为N,N’-乙撑双硬酯酰胺。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述中间体A与中间体B的制备方法为：将原料混匀后在220～265℃挤出造粒即制得。
其中，上述中间体A与中间体B的制备方法中，所述的原料混合前需将聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃干燥5～6小时，再高速混合3～6分钟；所述的挤出造粒是采用双螺杆挤出机进行的，加热温度为220～265℃，机头挤出温度为235～260℃。其中，玻璃纤维采用侧喂料方式，其中玻璃纤维的侧喂料位置到机头的距离为主喂料口到机头总长度的1/2～3/4。其中，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350～400r/min，加料转速为25～35r/min。
本发明还提供了聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将中间体A与中间体B按照质量比1︰1高速混合3～6分钟。
本发明的有益效果在于：本发明通过合理地选用原料，配比以及特殊的加工方法，首先制备出两种不同玻纤含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料最初产品，再将两种最初产品按照重量比1:1均匀混合，制备出具有目标预定玻璃纤维含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料最终产品，经过反复试验，这种方法制备的最终产品比纯PBT材料以及通过一次挤出工艺直接制备出目标玻璃纤维含量的复合材料，在拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等方面得到显著增强，并且本方法也可以很好的解决材料制品颜色、表面浮纤现象、表面光泽度等外观问题。本发明在无任何增韧剂以及其他共混树脂加入的情况下，采用特殊的PBT、玻璃纤维等基材，以及特殊的加工方法，制备出具有较高强度和韧性，良好的加工性能以及外观效果的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该材料可广泛应用于电子、汽车、家用电器等各个领域。
具体实施方式
聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该复合材料是由中间体A与中间体B，按照质量比1︰1混合均匀得到的。
其中，上述聚对苯聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的中间体A由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯68～85份、玻璃纤维15～30份、润滑剂0.5～2份。优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯73～85份、玻璃纤维15～25份、润滑剂1～2份。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的中间体B由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯33～65份、玻璃纤维35～65份、润滑剂0.5～2份。优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯38～60份、玻璃纤维40～60份、润滑剂1～2份。
本发明提供的中间体A与中间体B中还可添加其他常用助剂，例如：抗氧化剂、着色母粒。抗氧化剂的加入可改善聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的抗氧化能力和抗紫外线照射能力，增加聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的使用寿命。着色母粒的加入可以使聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料具有丰富多彩的外观效果。
其中，所述的抗氧化剂为受阻酚抗氧化剂，包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂；其中，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1～3:1，优选为2：1。所述的主抗氧化剂为型号为1010的受阻酚抗氧化剂，辅抗氧化剂为型号为168的受阻酚抗氧化剂。
所述的着色母粒为无机颜料、有机颜料、染料。优选的，所述的着色母粒为有机颜料。
作为本发明提供的添加助剂时优选的技术方案，所述的中间体A由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯68～85份、玻璃纤维15～30份、润滑剂0.5～2份、抗氧化剂0.1～0.3份、着色母粒3～8份。进一步优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯73～85份、玻璃纤维15～25份、润滑剂1～2份、抗氧化剂0.1～0.2份、着色母粒3～6份。
作为本发明提供的添加助剂时优选的技术方案，所述的中间体B由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯33～65份、玻璃纤维35～65份、润滑剂0.5～2份、抗氧化剂0.1～0.3份、着色母粒3～8份。进一步优选的，所述原料的分量比为聚对苯二甲酸丁二醇酯38～60份、玻璃纤维40～60份、润滑剂1～2份、抗氧化剂0.1～0.2份、着色母粒3～6份。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为23000～28000。若聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量太高，挤出后玻璃纤维的长度会变短，基材的分子量会影响最终材料的加工性能，流动性能等；若分子量过低，材料力学性能会受到影响。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其长度为20～50微米，直径10～20微米。所述玻璃纤维的长度越长，冲击强度等会越大。但若纤维尺寸太长，在制备过程中材料的加工流动性、玻纤与基材的混合程度等都会受到限制。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的玻璃纤维用复合硅烷偶联剂进行了表面处理。所述复合硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维质量的1%～4%。所述的复合硅烷偶联剂是质量比为1～3︰1的KH550和KH560。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述的润滑剂为N,N’-乙撑双硬酯酰胺。加入上述润滑剂是为了提高塑料加工的流动性、降低扭矩、充模能力，改善表面光泽度，消除因加玻纤而引起的表面缺陷，降低不良率；可提高塑料粒子的喂料速度、生产速度，解决模头材料的积累，提高热塑性塑料注射成型中的脱模性，提高注射成型产品的外观光洁，表面手感；提高树脂在高温复杂的模胚中脱模，在螺杆中不打滑，不影响产品的后加工如喷涂或粘接，可印刷性优异，减少熔体与加工设备间的摩擦，降低共混物的粘度，改善其加工性能，并且可以很好的改善浮纤现象。
其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料中，所述中间体A与中间体B的制备方法为：将原料混匀后在220～265℃挤出造粒即制得。
其中，上述中间体A与中间体B的制备方法中，所述的原料混合前需将聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃干燥5～6小时。
作为本发明的优选方案，上述中间体A与中间体B的制备方法中，所述的原料挤出造粒时采用双螺杆挤出机，加热温度为220～265℃，机头挤出温度为235～260℃。其中，玻璃纤维采用侧喂料方式，其中玻璃纤维的侧喂料位置到机头的距离为主喂料口到机头总长度的1/2～3/4。当玻纤喂料位置距离机头过长时，玻璃纤维更容易经受长时间的剪切破坏而导致纤维长度变短，使得产品的力学性能变差；若距离机头过近，则玻璃纤维与配方中其他物质之间混合不均匀，产品的力学性能仍然会受到影响。
其中，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350～400r/min，加料转速为25～35r/min。所述主机螺杆的转速不可过快，若转速越快，剪切越大，玻纤长度越短，强度越不好。
本发明还提供了聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将中间体A与中间体B按照质量比1︰1用高速混合机高速混合3～6分钟。一般高速混合机只设定有高速和低速之分，没有具体的速度范围，本发明只要求在任意一台高速混合机中机械混合时，高速混匀的时间在3～6分钟即可。
实施例1～6中间体A和中间体B的制备
中间体A按照表1的原料配比称取各种原料，中间体B按照表1的原料配比称取各种原料。
其中PBT树脂（分子量为25000）在使用前于120℃条件下干燥5小时，将各种原料加入高速混合机中高速混合3分钟，再低速出料。混匀后的材料经挤出造粒即得到中间体A与中间体B。挤出造粒条件为：主机螺杆转速350r/min，加料转速30r/min，加热温度段：1段/220℃，2段/230℃，3段/240℃，4段/250℃，5段/260℃，6段/250℃，7段/240℃，8段/230℃，9段/230℃，机头温度：240℃。
对比例1～3对比复合材料的制备
对比例1～3的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1。
表1中间体A和B以及对比例的原料及配比（单位：公斤）
实施例7～9聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的制备
实施例7～9的组成见表2，将中间体A和中间体B，按1:1的重量百分比混合均匀，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料。
表2聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的组成及制备
| 产品 | 中间体A | 中间体B | 重量百分比 | 实际玻纤含量（%） |
| 实施例7 | 实施例1 | 实施例3 | 1:1 | 30 |
| 实施例8 | 实施例2 | 实施例4 | 1:1 | 40 |
| 实施例9 | 实施例3 | 实施例6 | 1:1 | 30 |
实施例10性能对比
将对比例1～3所得产品与实施例7～9所得产品的的拉伸强度、断裂伸长率按照国标GB/T1040.2-2006进行测试；弯曲强度、弯曲模量按照国标GB/T9341-2000进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按照国标GB/T1843-2008进行测试；熔体流动速率按照国标GB/T3682-2000进行测试。产品的性能对比数据如表3所示。
表3聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的性能
从表1与表2中可以看出，实施例7的产品与对比例2的玻纤含量相同，实施例8的产品与对比例3的玻纤含量相同，从表3中可以看出，通过本发明方法提供的配方组成以及加工方法制备出的实施例7产品与对比例2相比、实施例8产品与对比例3相比、以及实施例7产品和实施例8产品与纯PBT材料对比例相比，本发明方法提供的配方组成以及加工方法制备出的产品具有较高的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度。另外，实施例9与实施例7的玻纤含量相同，但实施例9的中间体A组成部分的玻璃纤维含量不在本发明权利要求所保护的参数范围内，最终得到的产品的断裂伸长率和缺口冲击强度过低，不能用于实际应用。
本发明提供的加工方法，能够制备出具有较高强度和韧性，良好的加工性能以及外观效果的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该材料可广泛应用于电子、汽车、家用电器等各个领域。
Claims (10)
1.聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，该复合材料是由中间体A与中间体B，按照质量比1︰1混合均匀挤出造粒得到的；所述的中间体A由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯68～85份、玻璃纤维15～30份、润滑剂0.5～2份；所述的中间体B由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯33～65份、玻璃纤维35～65份、润滑剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的中间体A由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯73～85份、玻璃纤维15～25份、润滑剂1～2份。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的中间体B由以下配比的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯38～60份、玻璃纤维40～60份、润滑剂1～2份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为23000～28000。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其长度为20～50微米，直径10～20微米。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维用复合硅烷偶联剂进行了表面处理；所述复合硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维质量的1％～4％；所述的复合硅烷偶联剂是质量比为1～3︰1的3-丙氨基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1～3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为N,N’-乙撑双硬酯酰胺。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述中间体A与中间体B的制备方法为：将原料混匀后在220～265℃挤出造粒即制得。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述的原料混合前需将聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃干燥5～6小时，再用高速混合机高速混合3～6分钟；所述的挤出造粒是采用双螺杆挤出机进行的，加热温度为220～265℃，机头挤出温度为235～260℃；其中，玻璃纤维采用侧喂料方式，其中玻璃纤维的侧喂料位置到机头的距离为主喂料口到机头总长度的1/2～3/4；其中，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350～400r/min，加料转速为25～35r/min。
10.权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将中间体A与中间体B按照质量比1︰1高速混合3～6分钟。
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