CN103642062B - 一种高催化活性氧化亚铜/再生纤维素复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高催化活性的氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法。此制备方法包括：通过绿色溶剂溶解天然纤维素，流延法得到再生纤维素薄膜，再依次通过高碘酸钠溶液和亚氯酸钠溶液对再生纤维素薄膜表面修饰，最后依次浸泡在铜的盐溶液、氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液反应制备得到高催化活性的氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜。本发明制备得到的高催化活性的氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜具有制备过程简单、成本低、绿色无污染，产品的催化活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法，属于多孔结构的再生纤维素薄膜负载活性氧化亚铜技术。
背景技术
氧化亚铜是一种重要的化工原料，属于p型半导体材料，其能带隙为2.17eV。，具有特殊的光学、电学、光电化学和催化性能。在陶瓷、传感器、催化、防污涂料、环保、超导体和太阳能电池等领域有广泛应用。目前制备的纳米氧化亚铜的方法主要有固相法、电化学法、水热法和化学沉淀法等。为了解决粉体材料在光催化作用时的难回收以及因粒径小引起的团聚效应，从而影响其催化效果的问题，人们广泛采用了负载技术，如申请号为200910255768.2的专利文件公布了硅藻土负载氧化亚铜，申请号为201010578427.1的专利文件公布了细菌纤维素负载氧化亚铜，申请号为201210024283.4的专利文件公布了活性炭负载氧化亚铜，申请号为201210322922.5的专利文件公布了碳纳米管负载氧化亚铜，申请号为201310121337的专利文件公布了玻璃纤维负载氧化亚铜。这些方法有的制备成本较高，限制其工业化应用；有的因载体的吸光率较大，影响光催化效果。
本发明通过绿色溶剂溶解纤维素后制备的再生纤维素薄膜，由分子间和分子内氢键作用构建的骨架结构具有高比表面积、高孔隙率的特点。对纤维素表面进行化学修饰，得到电负性更强的氧化再生纤维素薄膜。将纳米氧化亚铜负载在氧化再生纤维素薄膜上制得高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜具有较强的实际价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法。该方法制备过程简单、绿色无污染，制备的氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜具有很高的催化活性，有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：首先采用纤维素绿色溶解体系溶解纤维素，再通过流延法制备再生纤维素薄膜；而后对再生纤维素薄膜进行表面修饰处理，先将其浸入含5％(V/V)乙醇的pH<6、浓度0.20-0.30mol／L的NaIO4水溶液中，在避光、室温下反应20-40min，之后取出薄膜用lmol／L乙二醇终止反应，用去离子水将薄膜中残留的NaIO4洗涤干净，洗涤后的纤维素薄膜浸入浓度为0.2mol／L的NaClO2溶液中反应12-24h后取出，依次用1mol／L乙二醇、去离子水洗涤，得到表面修饰后的再生纤维素薄膜；最后经表面修饰的再生纤维素薄膜浸泡在浓度为0.2-0.8mol／L的铜的可溶性盐溶液中24h，取出纤维素薄膜浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中，20min后取出纤维素薄膜，浸入浓度为0.5-0.8mol／L的葡萄糖水溶液中，50℃下反应2-4h，反应过程中通过滴加0.5mol／LNaOH溶液，控制溶液的pH在9.5和11.5之间，反应结束后得到高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜。
其中所溶解的纤维素的聚合度在400-500之间。
其中溶解纤维素的绿色溶解体系可以是：氢氧化钠／尿素／水、氢氧化钠／硫脲／水、氢氧化锂／尿素／水、氢氧化锂／硫脲／水、离子液体、氢氧化钠／聚乙烯醇、氢氧化锂／聚乙烯醇中的一种。如采用氢氧化锂／尿素／水体系溶解纤维素，先将氢氧化锂／尿素／水体系低温冷冻一段时间，然后室温下加入一定量纤维素机械搅拌使其溶解。
其中铜的可溶性盐包括CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2。
本发明的有益效果在于：本发明制备的高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜，不仅保留了纳米氧化亚铜的比表面积大的特点，阻止了纳米氧化亚铜的团聚，并且使纳米氧化亚铜与纤维素紧密结合，解决了在应用过程中回收难的问题，该复合薄膜还具有高催化活性的特点。由于采用了溶解天然纤维素制备的再生纤维素薄膜作为骨架支撑结构，工艺简单，成本较低。
附图说明
图1：高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的SEM图，
图2：高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜催化降解亚甲基蓝的重复周期图。
具体实施方式
实施例1
首先将氢氧化锂／尿素／水按质量比为9：12：72配成溶液，再将该溶液冷却到-20℃，然后将聚合度为500的天然纤维素投入其中，室温下，用机械搅拌机在500转／min的转速下使纤维素迅速溶解，得到4wt％的纤维素溶液，此纤维素溶液通过离心后，流延成再生纤维素薄膜；接着对再生纤维素薄膜进行表面修饰处理，先将其浸入含5％(V／V)乙醇的pH=3、浓度0.30mol／L的NaIO4水溶液中，在避光、室温下反应25min，之后取出纤维素薄膜用1mol／L乙二醇终止反应，用去离子水将薄膜中残留的NaIO4洗涤干净，洗涤后的薄膜浸入浓度为0.2mol／L的NaClO2溶液中反应18h后取出，依次用1mol／L乙二醇、去离子水洗涤，得到表面修饰后的再生纤维素薄膜；经表面修饰的再生纤维素薄膜浸泡在浓度为0.8mol／L的CuSO4溶液中24h，取出薄膜浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中，20min后取出纤维素薄膜，浸入浓度为0.8mol／L的葡萄糖水溶液中，50℃下反应3h，反应过程中通过滴加0.5mol／LNaOH溶液控制葡萄糖溶液的pH在9.5和11.5之间，反应结束后得到高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜，微观结构见图1。
实施例2
首先将氢氧化锂／尿素／水按质量比为9：12：72配成溶液，再将该溶液冷却到-20℃，然后将聚合度为400的天然纤维素投入其中，室温下，用机械搅拌机在500转／min的转速下使纤维素迅速溶解，得到4wt％的纤维素溶液，此纤维素溶液通过离心后，流延成再生纤维素薄膜；接着对再生纤维素薄膜进行表面修饰处理，先将其浸入含5％(V/V)乙醇的pH=1、浓度0.25mol／L的NaIO4水溶液中，在避光、室温下反应30min，之后取出薄膜用lmol／L乙二醇终止反应，用去离子水将薄膜中残留的NaIO4洗涤干净，洗涤后的薄膜浸入浓度为0.2mol／L的NaClO2溶液中反应24h后取出，依次用1mol／L乙二醇、去离子水洗涤，得到表面修饰后的再生纤维素薄膜；经表面修饰的再生纤维素薄膜浸泡在浓度为0.6mol／L的CuCl2溶液中24h，取出薄膜浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中，20min后取出薄膜，浸入浓度为0.7mol／L的葡萄糖水溶液中，50℃下反应4h，反应过程中通过滴加0.5mol／LNaOH溶液控制葡萄糖溶液的pH在9.5和11.5之间，反应结束后得到高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜。
实施例3
首先将氢氧化锂／尿素／水按质量比为9：12：72配成溶液，再将该溶液冷却到-20℃，然后将聚合度为500的天然纤维素投入其中，室温下，用机械搅拌机在500转／min的转速下使纤维素迅速溶解，得到4wt％的纤维素溶液，此纤维素溶液通过离心后，流延成再生纤维素薄膜；接着对再生纤维素薄膜进行表面修饰处理，先将其浸入含5％(V/V)乙醇的pH=2、浓度0.3mol／L的NaIO4水溶液中，在避光、室温下反应20min，之后取出薄膜用1mol／L乙二醇终止反应，用去离子水将薄膜中残留的NaIO4洗涤干净，洗涤后的薄膜浸入浓度为0.25mol／L的NaClO2溶液中反应15h后取出，依次用1mol／L乙二醇、去离子水洗涤，得到表面修饰后的纤维素薄膜；经表面修饰的再生纤维素薄膜浸泡在浓度为0.8mol／L的CuSO4溶液中18h，取出纤维素薄膜浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中，20min后取出纤维素薄膜，浸入浓度为0.8mol／L的葡萄糖水溶液中，50℃下反应3h，反应过程中通过滴加0.5mol／LNaOH溶液控制葡萄糖溶液的pH在9.5和11.5之间，反应结束后得到高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜。
Claims (4)
1.一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于其具体制备步骤如下：
步骤一、首先采用纤维素绿色溶解体系溶解纤维素，再通过流延法制备纤维素薄膜；
步骤二、对步骤一得到的纤维素薄膜进行表面修饰处理，首先浸入含5％(V／V)乙醇的pH<6、浓度0.20-0.30mol／L的NaIO4水溶液中，在避光、室温下反应20-40min，之后取出纤维素薄膜用1mol／L乙二醇终止反应，随后用去离子水将薄膜中残留的NaIO4洗涤干净，洗涤后的纤维素薄膜浸入浓度为0.2mol／L的NaClO2溶液中反应12-24h后取出，最后依次用1mol／L乙二醇、去离子水洗涤，得到表面修饰后的纤维素薄膜；
步骤三、将步骤二制得的表面修饰的后纤维素薄膜浸泡在浓度为0.2-0.8mol／L的铜的可溶性盐溶液中24h，随后取出纤维素薄膜浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中，20min后取出纤维素薄膜，最后浸入浓度为0.5-0.8mol／L的葡萄糖水溶液中，50℃下反应2-4h，反应过程中通过滴加0.5mol／LNaOH溶液控制葡萄糖溶液的pH在9.5和11.5之间，反应结束后得到高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜。
2.如权利要求1所说的一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一的纤维素聚合度在400-500之间。
3.如权利要求1所说的一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于：溶解纤维素的绿色溶剂为：氢氧化钠／尿素／水、氢氧化钠／硫脲／水、氢氧化锂／尿素／水、氢氧化锂／硫脲／水、离子液体、氢氧化钠／聚乙烯醇、氢氧化锂／聚乙烯醇中的一种。
4.如权利要求1所说的一种高催化活性氧化亚铜／再生纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于：铜的可溶性盐包括CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2。
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