CN103642037A - 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂A，所述聚酰胺树脂A在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.8；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%；所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0.1~1mol%；一种聚酰胺组合物，包括如下组分：5~30wt%聚酰胺树脂A；69~94wt%聚酰胺树脂B；0.8~40wt%矿物填料；0.2~1wt%其他助剂；本发明的聚酰胺树脂A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。

Description

一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。

由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的聚酰胺树脂，吸水率低，熔点高，目前发展迅速。然而，相对于PA6T聚酰胺树脂，聚酰胺树脂的熔体粘度较高。当需要注塑大件或复杂制品的时候，高的熔体粘度是很不利的，需要提高模温或背压来实现。上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题，限制了聚酰胺树脂在很多领域的应用。因此，业界亟需一种高流动性的聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高流动性的聚酰胺树脂。

本发明是通过以下技术方案实现的；

一种聚酰胺树脂A，在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.1-1.8；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%。

优选地，所述聚酰胺树脂A在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.7；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为30-50mol/t，端羧基值为80-110mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为3-5mol%。

所述的聚酰胺树脂A，所述聚酰胺树脂A，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成：

二羧酸：80-100mol%的对苯二甲酸和0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺：80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和0~20mol%的其他脂肪族二胺；

其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。

所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。

所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,3-环戊烷二酸的一种或几种。

所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。

所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。

所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0.1~1mol%，优选为0.1~0.5mol%。

所述聚合过程对本发明所述的聚酰胺树脂A来说没有特别的限制；其可以是通过普通熔融聚合过程聚合而成，例如通过在一步法高压釜中聚合而成；也可以是在包括制备预聚物的工艺中聚合而成，该预聚物可以经过固相聚合，或者挤出机中熔融聚合，或者在另外一个反应釜中熔融真空聚合，以提高聚酰胺树脂A的分子量；例如通过预聚物固相聚合过程得到聚酰胺树脂A：在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按配比加入各反应原料，再加入次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220^oC，将反应混合物在220^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC；反应在230^oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂A。

所述多官能团化合物选自

所述在聚合过程中添加多官能团化合物的添加量为0.1~1mol%，优选为0.1~0.5mol%。

本发明所述的聚酰胺树脂A的原理在于利用在聚合过程中添加的多官能团化合物，从而在聚合物形成过程中得到形成星形或支化结构的聚酰胺树脂A，得到的星型或支化结构的聚酰胺树脂A能够显著提高其流动性。若在聚合过程中添加的多官能团化合物的添加量低于0.1mol%，聚酰胺树脂A的星型或支化结构较少，起不到流动性改善的作用；若在聚合过程中添加的多官能团化合物的添加量高于1mol%，聚酰胺树脂A的星型或支化结构过多，聚合而成的聚酰胺树脂A容易发生交联，亦没有使用价值。

一种包含所述的聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分：

聚酰胺树脂A                                       5~30%；

聚酰胺树脂B                                       69~94%；

矿物填料                                           0.8~40%；

其它助剂                                           0.2~1%；

其中，所述聚酰胺树脂B 在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.0-2.4；所述聚酰胺树脂B的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为0.5-4mol%。

优选地，所述聚酰胺树脂B在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.1-2.3；所述聚酰胺树脂B的端氨基值为30-50mol/t，端羧基值为80-110mol/t；所述聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为1-3.5mol%。

所述聚酰胺树脂B，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成：

二羧酸：80-100mol%的对苯二甲酸和0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺：80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和0~20mol%的其他脂肪族二胺；

其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。

所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。

所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,3-环戊烷二酸的一种或几种。

所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。

所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。

所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。

所述二氧化钛的粒径选自0.2-0.3um；所述纳米氧化锌的纯度≥98%，粒径选自20-80 nm；所述滑石粉的粒径选自500-2000目。

所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物；

所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；

优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自1，3-苯二酰胺-N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N，N’ -双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1，6-己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-痉基卞基)2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基卞基)1,3,5-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)三酮的一种或几种混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种或几种混合物。

所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙***化合物的一种或几种混合物；所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明的聚酰胺树脂A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。

具体实施方式

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

所用PA6T/66树脂来源于杜邦公司的HTN502型号产品；

所用钛白粉是杜邦公司的粒径0.2-0.3μm的金红石型二氧化钛R103；

所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐黄变剂抗氧剂1098；

所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐煤酸钠盐Licowax OP。

实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法进行： 

所得聚酰胺的熔点的测试方法：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10^oC /min升温至340^oC，在340^oC保持2min，然后以10^oC/min冷却到50^oC，再以10^oC/min升温至340^oC，将此时的吸热峰温度设为熔点T _m；

所得聚酰胺相对粘度的测试方法：参照GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01^oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度η _r；

所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量；取0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；

所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取0.5g聚合物，加邻甲酚50mL，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量；

所得聚酰胺表观粘度的测试方法：用Dynisco公司LCR-7000型毛细管流变仪进行，采用CZ394-20型口模，剪切速率为1000s^-1，测试温度为330^oC，熔融时间为5min。

拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min；

断裂伸长率：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min；

弯曲强度和弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23^oC和2mm/min；

缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23^oC，缺口类型为A型。

无缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23^oC。

螺旋流动线长度：采用自制阿基米德螺旋流动线模具，流动槽宽5mm，高2.5mm。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例A1~A15（聚酰胺树脂A的制备）和对比例1~4：

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1中的比例加入反应原料，再加入次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220^oC，将反应混合物在220^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC；反应在230^oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂A。性能测试见表1。

表1

续表1

实施例B1~B10：聚酰胺树脂B的制备

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表2中的比例加入反应原料，再加入次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220^oC，将反应混合物在220^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC。反应在230^oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂B；性能测试见表2。

表2

实施例C1~C8和对比例5~9：聚酰胺组合物的制备

按表3的配方将聚酰胺树脂A、聚酰胺树脂B、钛白粉、滑石粉、其它助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物；其中，挤出温度为330^oC。

表3

续表3

通过实施例A1~A15、对比例1~4和实施例B1~B10可以看出，随着多官能团化合物的添加量的增加，所得聚酰胺树脂A的相对粘度先降低后增加；当多官能团化合物的添加量为0时，得到相对粘度较高的PA10T聚酰胺树脂（对比例3）；当多官能团化合物的添加量超过1mol%时，得到相对粘度更高的PA10T聚酰胺树脂（对比例1），这来源于多官能团化合物的添加量过多时产生的交联效应。即多官能团化合物的添加量必须控制在一定范围，才能得到流动性较高的聚酰胺树脂A；同时，通过调节封端剂苯甲酸的含量，也能够实现提高PA10T聚酰胺树脂的流动性的目的（对比例2）。

通过实施例C1~C8和对比例5~9比较可以看出，使用实施例A1~A15的聚酰胺树脂A作为基体树脂进行改性，与以PA6T/66为基体树脂所得组合物（对比例7）相比，可以得到流动性较高的聚酰胺组合物。尤其是实施例C3-C8，其聚酰胺组合物的流动性较PA6T/66高，并且力学性能相当。对比例5由于基体树脂粘度较高，故聚酰胺组合物的流动性很差；对比例6尽管流动性也很好，但由于其基体树脂本身的分子量较低，导致聚酰胺组合物的力学性能很差，没有实用价值；对比例8和9同样由于采用了粘度较高的基体树脂，导致聚酰胺组合物流动性很差。

Claims (17)

1.一种聚酰胺树脂A，其特征在于：所述聚酰胺树脂A在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.1-1.8；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.7；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为30-50mol/t，端羧基值为80-110mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为3-5mol%。

3.根据权利要求1所述聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0.1~1mol%，优选为0.1~0.5mol%。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述多官能团化合物选自

。

5.根据权利要求1~4任一项所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成：

二羧酸：80-100mol%的对苯二甲酸和0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺：80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和0~20mol%的其他脂肪族二胺；

其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,3-环戊烷二酸的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。

10.一种包含权利要求1~4任一项所述的聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分：

聚酰胺树脂A                                       5~30%；

聚酰胺树脂B                                       69~94%；

矿物填料                                           0.8~40%；

其它助剂                                           0.2~1%；

其中，所述聚酰胺树脂B在25^oC，98%浓硫酸中的相对粘度为2.0-2.4；所述聚酰胺树脂B的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为0.5-5mol%。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂B，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成：

二羧酸：80-100mol%的对苯二甲酸和0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺：80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和0~20mol%的其他脂肪族二胺；

其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。

13.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。

14.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。

15.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种；所述二氧化钛的粒径选自0.2-0.3um；所述纳米氧化锌的纯度≥98%，粒径选自20-80 nm；所述滑石粉的粒径选自500-2000目。

16.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙***化合物的一种或几种；所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种。

17.一种如权利要求10所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酰胺树脂A、聚酰胺树脂B、矿物填料和其它助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在310^oC~330^oC下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。