CN103642024A - 一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,包括以下步骤:1)将回收醇、对苯二甲酸、有机锡一次性投入聚酯反应釜中;通入N2,缓慢升温,保温;抽真空,待产物酸值≤1.5mg KOH/g时停止反应;冷却压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯多元醇。2)将上述中间产物与多金属氰化物、浓硫酸投入聚醚反应釜中,减压;向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物,缓慢升温,反应0.5~1h,继续升温,并保温0.5~3h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空,压力与温度分别维持在-0.095~-0.090MPa、105~110℃;冷却压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯聚醚多元醇的合成领域,具体涉及一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚酯型聚氨酯分子结构内含有较多的酯键,因而其内聚力大、附着力强,具有较高的机械强度,且耐磨性能优异。脂肪族(一般指己二酸聚酯)聚酯二元醇常用于生产浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等。常用的芳香族聚酯多元醇一般是指由苯酐或对苯二甲酸或二者混合,与二元醇、三元醇等聚合得到的聚酯多元醇,由于分子中含有苯环刚性基团,可以起到增强作用,且价格较己二酸聚酯便宜,因此用于替代或部分替代的己二酸聚酯,用于硬质泡沫、胶粘剂、涂料及弹性体。有增加制品强度,耐热性及降低成本的作用。虽然芳香族聚酯型聚氨酯某些方面的性能优势比较突出,然而其耐水解性能及低温柔顺性能,却远不如普通聚醚型的好。因此,寻找和开发一种能兼具两者优点于一身的多元醇也将会成为一个主要研究方向。
中国专利CN201110330803.X公开了聚醚酯多元醇及其使用方法,采用分子量为400~1000的环氧丙烷聚醚多元醇、二元酸和小分子二元醇在一定条件下发生缩合反应生产分子量在1000~2000之间的聚醚酯多元醇,这种新的聚醚酯多元醇既含有酯键又具有醚键,同时由该方法得到的聚醚酯多元醇都是有伯羟基封端的,具有高的反应活性。
中国专利CN201110330803.X公开了一种硬泡用聚酯聚醚多元醇的制备方 法。其以聚酯多元醇和低分子量多元醇为混合起始剂,在胺类催化剂作用下,与环氧丙烷在温度100~130℃、压力0.1~0.6MPa条件下进行聚合得到;所述聚酯多元醇为官能度2~3,粘度在25℃下为8000~15000mPa.S的聚酯多元醇;所述低分子量多元醇为官能度3~8、分子量为92~342g/mol的多元醇。
中国专利CN201180021395.8公开了一种制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法,所述方法包括:任选在双金属氰化物催化剂、超强酸催化剂、超强酸催化剂的金属盐和/或叔胺催化剂中的一种或多种存在下,将含羧基组分与环氧化物在使得形成杂化聚酯-聚醚多元醇的条件下进行接触。在用于聚氨酯制品中时,所述杂化聚酯-聚醚多元醇兼具酯和醚两者的优点,因此增强了物理性能。
发明内容
大多数太阳能硅片切割液主要的液体成份为二元醇,随着太阳能光伏产业的不断发展,会不断地产生这种多元醇废液。为了降低能耗,充分展现回收醇的附加值,同时兼顾聚酯多元醇与聚醚多元醇的优点,本发明先以回收太阳能硅片切割液、回收三甘醇等为醇原料,制备出对苯二甲酸类聚酯多元醇;然后以对苯二甲酸类聚酯多元醇为起始剂,多金属氰化物为催化剂,在浓硫酸提供的酸性环境下,与环氧丙烷、环氧乙烷的混合物反应,制备了芳香族聚酯聚醚多元醇。具体步骤如下:
1)将回收醇、对苯二甲酸、有机锡一次性投入聚酯反应釜中;通入N2作保护气并保持不中断,采用高温高压蒸汽加热的方法,缓慢升温至220~225℃,保温4~8h;开始抽真空,压力与温度各自最终稳定在-0.092~-0.088MPa、210~215℃,待产物酸值≤1.5mg KOH/g且水分≤0.03%时停止反应;冷却至80℃以下压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯多元醇。
2)将上述中间产物对苯二甲酸类聚酯多元醇与多金属氰化物、浓硫酸投入聚醚反应釜中,反应釜减压至-0.098~-0.095MPa;逐步向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物,并使反应釜压力始终维持在0.2~0.3MPa之间直至投料结束;缓慢升温至90~100℃,反应0.5~1h,继续升温至120~128℃,并保温0.5~3h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空0.5~1.5h,压力与温度分别维持在-0.095~-0.090MPa、105~110℃;冷却至80℃以下压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇。
进一步地,所述的回收醇为回收太阳能硅片切割液和回收三甘醇的混合物。
进一步地,所述的回收太阳能硅片切割液和回收三甘醇均为色度不高于50Hazen(铂-钴色号)的透明液体。
进一步地,所述的回收太阳能硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g,且水分≤1%。
进一步地,所述的回收三甘醇的含量≥90%,且其他杂质可以是水,或水与小分子多元醇等的混合物。
进一步地,所述的小分子多元醇为一种二元醇或多种二元醇,且二元醇的分子量在200g/mol以内,沸点小于300℃。
进一步地,所述的有机锡是指单丁基氧化锡,且用量为0.01~0.03%(占第一步总投料量的比例)。
进一步地,其特征在于,所述的回收太阳能硅片切割液、回收三甘醇及对苯二甲酸等的质量比为(9~72):(3~50):20,且回收醇的总羟值与对苯二甲酸的总酸值之比为2.0~2.6。
进一步地,所述的高温高压蒸汽指的是水蒸汽,且蒸汽温度为180~255℃。
进一步地,所述的对苯二甲酸类聚酯多元醇,与环氧丙烷、环氧乙烷的混合物的质量比为0.2~1.3。
进一步地,所述的环氧丙烷、环氧乙烷的混合物中环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为1~2。
进一步地,所述的催化剂为多金属氰化物,且用量为35~50ppm(占第二步总投料量的比例)。
进一步地,所述的催化剂为多金属氰化物中至少含有两种下列金属离子:Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+及Ir3+。
进一步地,所述的浓硫酸中硫酸含量≥98%,且用量为1~10ppm(占第二步总投料量的比例)。
采用了上述方案,得到一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇。普通的聚酯型聚酯多元醇的耐水解性能及低温柔顺性能较差,普通的聚醚型聚氨酯的耐磨性能、耐油性能及耐高温性能较差,低分子多元醇成品原料成本高;而本发明利用的是回收低分子多元醇,可做到物尽其用,生产成本相对较低,同时对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇兼顾了聚酯多元醇与聚醚多元醇的优点,其明显改善了聚氨酯制品的耐水解性、耐磨性、耐油性及耐温性等综合性能。
本发明以回收低分子醇为原料,聚酯多元醇的生产成本相对较低;对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇兼具聚酯多元醇与聚醚多元醇的优点,用其制备的聚氨酯制品耐水解性、耐磨性、耐油性及耐温性等综合性能均得到很大改善,且与其他助剂及异氰酸酯的相容性较普通聚醚多元醇的好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的操作步骤图。
具体实施方式
实施例1:
1):将1200g回收太阳能硅片切割液(羟值500mg KOH/g)、50g回收三甘醇(含量90%)、333g对苯二甲酸、0.16g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中;通入N2作保护气并保持不中断,采用高温高压蒸汽加热的方法,缓慢升温至220℃,保温4h;开始抽真空,压力与温度各自最终稳定在-0.092MPa、210℃,待产物酸值≤1.0mg KOH/g且水分≤0.03%时停止反应;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯多元醇(羟值210mg KOH/g、酸值1.5mg KOH/g、水分0.025%)。
2):将1200g上述中间产物对苯二甲酸类聚酯多元醇、0.08g锌-钴-钾多金属氰化物(由南京鑫启晟生物科技有限公司提供)、0.02g浓硫酸(含量98%)等投入聚醚反应釜,反应釜减压至-0.098MPa;逐步向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物1046g(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为1),并使反应釜压力始终维持在0.22~0.23MPa之间直至投料结束;缓慢升温至90℃,反应1h,继续升温至120℃,并保温1h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空0.5h,压力与温度分别维持在-0.090MPa、105℃;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇(羟值118mg KOH/g、酸值0.3mg KOH/g、水分0.008%)。
实施例2:
1):将1200g回收太阳能硅片切割液(羟值598mg KOH/g)、75g回收三甘醇(含量90%)、500g对苯二甲酸、0.3g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中; 通入N2作保护气并保持不中断,采用高温高压蒸汽加热的方法,缓慢升温至220℃,保温4h;开始抽真空,压力与温度各自最终稳定在-0.088MPa、215℃,待产物酸值≤1.0mg KOH/g且水分≤0.03%时停止反应;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯多元醇(羟值201mg KOH/g、酸值0.9mg KOH/g、水分0.03%)。
2):将1000g上述中间产物对苯二甲酸类聚酯多元醇、0.085g锌-钴-钾多金属氰化物(由南京鑫启晟生物科技有限公司提供)、0.015g浓硫酸(含量98%)等投入聚醚反应釜,反应釜减压至-0.095MPa;逐步向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物790g(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为2),并使反应釜压力始终维持在0.20~0.21MPa之间直至投料结束;缓慢升温至95℃,反应0.5h,继续升温至125℃,并保温0.5h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空0.5h,压力与温度分别维持在-0.090MPa、110℃;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇(羟值116mg KOH/g、酸值0.2mgKOH/g、水分0.01%)。
实施例3:
1):将225g回收太阳能硅片切割液(羟值750mg KOH/g)、950g回收三甘醇(含量95%)、500g对苯二甲酸、0.5g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中;通入N2作保护气并保持不中断,采用高温高压蒸汽加热的方法,缓慢升温至220℃,保温4h;开始抽真空,压力与温度各自最终稳定在-0.09MPa、215℃,待产物酸值≤1.0mg KOH/g且水分≤0.03%时停止反应;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯多元醇(羟值320mg KOH/g、酸值1.0mg KOH/g、水分0.025%)。
2):将1000g上述中间产物对苯二甲酸类聚酯多元醇、0.285g六氰基钴高铁酸钾、0.06g浓硫酸(含量98%)等投入聚醚反应釜,反应釜减压至-0.098MPa;逐步向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物4700g(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为2),并使反应釜压力始终维持在0.28~0.3MPa之间直至投料结束;缓慢升温至100℃,反应0.5h,继续升温至128℃,并保温2h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空1.5h,压力与温度分别维持在-0.095MPa、温度维持在105℃;冷却至80℃以下压滤出料,即得粘稠状透明的红棕色对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇(羟值58mg KOH/g、酸值0.15mg KOH/g、水分0.005%)。
Claims (14)
1.一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将回收醇、对苯二甲酸、有机锡一次性投入聚酯反应釜中;通入N2作保护气并保持不中断,采用高温高压蒸汽加热的方法,缓慢升温至220~225℃,保温4~8h;开始抽真空,压力与温度各自最终稳定在-0.092~-0.088MPa、210~215℃,待产物酸值≤1.5mg KOH/g且水分≤0.03%时停止反应;冷却至80℃以下压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯多元醇。
2)将上述中间产物对苯二甲酸类聚酯多元醇与多金属氰化物、浓硫酸投入聚醚反应釜中,反应釜减压至-0.098~-0.095MPa;逐步向反应釜投入环氧丙烷、环氧乙烷的混合物,并使反应釜压力始终维持在0.2~0.3MPa之间直至投料结束;缓慢升温至90~100℃,反应0.5~1h,继续升温至120~128℃,并保温0.5~3h;待压力降至-0.04MPa以下,抽真空0.5~1.5h,压力与温度分别维持在-0.095~-0.090MPa、105~110℃;冷却至80℃以下压滤出料,即得对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的回收醇为回收太阳能硅片切割液和回收三甘醇的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的回收太阳能硅片切割液和回收三甘醇均为色度不高于50Hazen(铂-钴色号)的透明液体。
4.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的回收太阳能硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g,且水分≤1%。
5.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的回收三甘醇的含量≥90%,且其他杂质可以是水,或水与小分子多元醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的小分子多元醇为一种二元醇或多种二元醇,且二元醇的分子量在200g/mol以内,沸点小于300℃。
7.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的有机锡是指单丁基氧化锡,且用量为0.01~0.03%。
8.根据权利要求1或2任一项所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的回收太阳能硅片切割液、回收三甘醇及对苯二甲酸等的质量比为(9~72):(3~50):20,且回收醇的总羟值与对苯二甲酸的总酸值之比为2.0~2.6。
9.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的高温高压蒸汽指的是水蒸汽,且蒸汽温度为180~255℃。
10.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的对苯二甲酸类聚酯多元醇,与环氧丙烷、环氧乙烷的混合物的质量比为0.2~1.3。
11.根据权利要求10所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的环氧丙烷、环氧乙烷的混合物中环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为1~2。
12.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为多金属氰化物,且用量为35~50ppm。
13.根据权利要求12所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为多金属氰化物中至少含有两种下列金属离子:Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+及Ir3+。
14.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸类聚酯聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,所述的浓硫酸中硫酸含量≥98%,且用量为1~10ppm。
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