CN103641153B - 无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法。本发明采用低成本无模板法，以水、乙醇、硝酸锌、正丁胺为原料，其中硝酸锌为锌源，水和乙醇为溶剂，正丁胺为碱源，采用简单的水热合成方法，即得具有独特表面粗糙球状结构的氧化锌纳米材料。从XRD谱图可以看出，制备的氧化锌纳米材料具有典型的纤锌矿结构，结晶良好。光催化试验结果表明，该法制备的氧化锌纳米材料具有优良的光催化性能，可有效解决环境污染等问题，且在能源及生物医学等领域也具有潜在的应用前景。

Description

无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌光催化纳米材料的制备方法，特别是一种无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法。

背景技术

氧化锌是一种典型的半导体金属氧化物材料，与普通氧化锌产品相比，纳米氧化锌具有活性高、比表面积大，材料细度、纯度和材料形状可调等一系列独特性能，在很多领域都有应用，是当前应用较为广泛的高功能无机材料。由于纳米氧化锌颗粒尺寸的细微化，比表面积会显著增大，表面分子排列、电子结构和晶体结构都会发生变化，从而使其具有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，在磁、光、电、催化等方面应用广泛。

其中，纳米氧化锌在光催化领域的应用也比较活跃。水中的有害有机物质，如有机氯化物、农药、色素等，用目前的水处理技术充分去除比较困难，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，避免其对环境的污染。研究表明，纳米氧化锌的反应速度是普通氧化锌的100~1000倍，而且与普通粒子相比，纳米氧化锌几乎不会引起光的散射。具有合适尺寸大小的纳米氧化锌还可以进行很好地回收，从而可进行循环利用，降低经济成本。

目前，合成纳米氧化锌的方法有很多，主要有化学沉淀法，溶胶凝胶法，乳化法等。其中，水热合成法因其具有设备简单、操作简便、产物产率高、结晶良好等突出优点，在合成纳米氧化锌材料方面表现出了良好的多样性，从而得到越来越多的应用。尽管如此，在水热法合成过程中依然存在着很多需要解决的问题，对于水热法制备纳米氧化锌，模板剂和原料的选择、反应物的浓度、反应温度、反应时间等因素不仅影响着产物的尺寸、形貌和性能，而且还涉及污染和经济成本问题。所以通过调整反应条件和参数，实现纳米氧化锌材料的可控合成将成为一个具有挑战的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于提供无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法，本方法可以得到大小均一，分散良好，具有独特草莓状形貌和理想的光催化效果的氧化锌纳米材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案，现详细说明本发明的技术方案。具体操作步骤如下：

一种无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下：

a. 将硝酸锌溶于去离子水中配制成浓度为0.15~0.30 mol/L的溶液A；

b. 将正丁胺和乙醇按（0.15~0.30）：1的体积比混合均匀，配制成溶液B；

c. 将上述得到的溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液C，其中溶液A和溶液B的体积比为：（0.4~1.5）：1，在室温条件下继续搅拌1 h；

d. 将上步得到的C溶液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于120~180 ℃条件下反应1~24 h；所得产物经常规的离心、洗涤、烘干后，即得制备的氧化锌光催化纳米材料。

本发明采用简单的一步水热合成法，在没有添加任何模板剂的条件下，以硝酸锌为锌源，水和乙醇的混合溶液为反应溶剂，在小分子碱正丁胺的导向下制备出草莓状的纳米氧化锌材料。本发明所得的产品，形貌均一，其粒径在1 μm左右，且分散性良好；更重要的是，该法工艺简单，成本低廉且对环境友好。此外，光催化实验结果表明此产品具有良好的光催化效果，从而具有广阔的工业化应用前景。

本发明的工艺过程中，首先将硝酸锌完全溶解在去离子水中，正丁胺溶于乙醇中，两者混合均匀，在小分子碱正丁胺的碱性环境下，Zn²⁺在合成体系中首先成核，然后经过一个奥斯特瓦尔德熟化过程逐渐生成氧化锌的前驱体[Zn(OH)₄]^2-，在后续的水热过程中，前驱体继续生长，最终转化为形貌均一，单分散良好，表面粗糙的颗粒状氧化锌产品。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

本发明方法工艺简单，低成本，无模板，高产率，对环境友好；且无需经过高温的焙烧过程，能直接生成大小均一，分散性良好的草莓状氧化锌纳米材料，该产品具有良好的光催化效果，可用于环境污染的预防与治理等。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得氧化锌纳米材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中所得氧化锌纳米材料的SEM图片。

图3为本发明实施例1中所得氧化锌纳米材料的光催化效果图。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

a. 用电子天平分别称取0.01 mol硝酸锌和1.5 mol去离子水，将其放入烧杯中混合搅拌均匀，直至硝酸锌完全溶解，得到溶液A；

b. 用量筒分别量取10 ml的正丁胺和60 ml乙醇，将其放入烧杯中混合搅拌均匀，得到溶液B；

c. 将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温条件下继续搅拌1 h，得到混合溶液C；

d. 将C溶液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120~180 ℃条件下反应6 h；

e. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心后，将产物在   80 ℃下烘干，即得本发明制备的分散均匀的草莓状氧化锌纳米材料。

将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得氧化锌材料为表面粗糙的球状结构（类似于草莓），其粒径在1 μm左右。

实施例2

    本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在a和b步骤

a. 用电子天平分别称取0.01 mol硝酸锌和3.0 mol去离子水，将其放入烧杯中混合搅拌均 匀，直至硝酸锌完全溶解；

  b. 用量筒分别量取10 ml的正丁胺和30 ml乙醇，将其混合搅拌均匀。

    所得结果与实施例1略有差异，得到的氧化锌纳米颗粒的表面相对光滑，粒径也比实施例1中的氧化锌纳米颗粒大。

实施例3

    本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在d步骤

  d. 将上述混合溶液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160 ℃条件下反应1 h。

所得结果与实施例1有较大差别，制得的氧化锌颗粒表面比较光滑，大小不是很均匀，团聚比较严重。

材料的光催化性能测试

准确称量0.02 g的氧化锌纳米材料加入50 ml罗丹明（RhB）溶液（10 mg/L）中，超声分散；所得悬浮液避光搅拌0.5 h使材料达到吸附平衡；平衡后取出4 ml悬浮液于5 ml离心管中，将剩余悬浮液倒入50 ml石英管中，然后放入SGY-IB型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直充分悬浮于整个体系中；开启300 W汞灯照射，每隔10 min取4 ml悬浮液于离心管中，总反应时间1 h；反应结束，取出的各个样品离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在552 nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余罗丹明的浓度，以此来反映本方法制得氧化锌光催化剂降解罗丹明的效果。

参见附图，图1为本发明实施例1所得氧化锌纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得氧化锌纳米材料具有典型的纤锌矿结构，与标准谱图（JCPDS:36-1451）相一致，未见其它杂峰，证明其纯相的晶体结构。

  参见附图，图2为本发明实施例1所得氧化锌纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F 型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制得的氧化锌纳米材料，表面粗糙，是由许多小的纳米粒子堆积而成的球状纳米结构，其粒径在1 μm左右。

  参见附图，图3为本发明实施例1所得氧化锌纳米材料的光催化性能图。从图中可以看到，在罗丹明的光降解实验中，所得催化剂在40 min内几乎将罗丹明完全降解，证明其具有优异的光催化活性，这可能与其独特的纳米结构有关，如均匀的形貌，较小的粒径，良好的单分散性以及粗糙的表面等。

Claims (1)

1.一种无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下：

a. 将硝酸锌溶于去离子水中配制成浓度为0.15~0.30 mol/L的溶液A；

b. 将正丁胺和乙醇按（0.15~0.30）：1的体积比混合均匀，配制成溶液B；

c. 将上述得到的溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液C，其中溶液A和溶液B的体积比为：（0.4~1.5）：1，在室温条件下继续搅拌1 h；

d. 将上步得到的C溶液装入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于120~180 ℃条件下反应1~24 h；所得产物经常规的离心、洗涤、烘干后，即得制备的氧化锌光催化纳米材料。