CN103638943B

CN103638943B - 一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103638943B
Application number: CN201310480291.4A
Authority: CN
Inventors: 李顺清; 雷廷宙; 朱金陵; 何晓峰; 杨延涛; 徐海燕
Original assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN103638943A

Abstract

本发明属于生物质能源利用技术领域，公开了一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法。由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co₃O_4？5-15％、0＜CuO≤5%、RuO₂？0.1-1%、ZrO_2？3-20%，其余为γ-氧化铝。制备方法：①按所需重量称取BET法比表面积180-210m²/g、平均孔径14-16nm的γ-氧化铝，用1-3wt%浓硝酸胶溶，之后加入0.5～2wt%的造孔剂CMC以及0.5～2wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压成团后，挤条成型，经过干燥、焙烧获得氧化铝载体；②采用饱和浸渍法负载ZrO₂组分，经过干燥、焙烧获得催化剂载体；③采用饱和浸渍法负载Co₃O₄、CuO、RuO₂组分，经过干燥、焙烧获得催化剂。本发明催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C₅₊选择性以及低的CH₄和CO₂选择性。

Description

一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质能源利用技术领域，尤其涉及一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法。

背景技术

长期以来，生物质能资源的利用以直接燃烧为主，不仅效率低下，而且污染环境。随着科学技术的发展，生物质能资源可以通过各种技术加以转化和高效利用，产生电力和热力，或生产生物燃料，如乙醇、生物柴油及沼气。生物质气化合成清洁燃料技术，是把储藏于生物质中，利用太阳光合作用而得到的C、H组分和热能，通过生物质气化—费托合成的方法得到高品质、超清洁的液体燃料。该工艺中，用于生物质合成气的费托合成催化剂得到广泛关注和研究。

费托合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(Co,Fe等)，氧化物载体或结构助剂(SiO₂,Al₂O₃等),化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru,Re,Pt等)。钴基催化剂用于CO加氢合成烃,具有链增长能力强、反应过程稳定、生成的含氧化合物少等优点,是较理想的、有发展前途的FT合成催化剂。目前,对Co基催化剂的研究,基本上围绕如何进一步提高其催化活性和C₅₊烃的选择性展开的。Co前体、制备方法、载体、贵金属助剂和稀有金属氧化物助剂等对活性组分Co与载体间的相互作用影响很大,金属与载体间适度的相互作用有利于Co的还原和分散,有利于提高金属态Co活性位的密度,从而使CO加氢合成烃过程具有较高的反应速率和C₅₊烃的选择性。

美国专利US6537945B2提供了一种热稳定性好、活性高的Co基氧化铝催化剂及其制备方法。其特点在于以γ-Al₂O₃的为载体，Co₃O₄为活性组分，通过添加贵金属和碱土金属来改善催化剂性能，催化剂主要适应于浆态床反应。

美国专利US7939699B2提供了一种活性高的Co基二氧化钛催化剂及其制备方法。其特点在于采用TiO₂为载体，由于其与Co有较强的相互作用，能使Co与载体表面形成新活性位，从而使催化剂具有较高的活性和C₅₊选择性。

中国专利CN102962066公开了一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂将微波技术引入催化剂制备过程中。催化剂使用γ-Al₂O₃作为载体，以Co₃O₄为活性组分，以贵金属钌、铑、钯等氧化物为助剂。该催化剂具有反应活性好，稳定性高等特点。上述催化剂主要研究的是以煤和天然气为原料制备的合成气为费托合成原料，特别针对生物质合成气的研究较少，催化剂CO加氢催化活性、C₅₊选择性和热稳定性有待进一步提高，CH₄和CO₂选择性有待进一步降低。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，目的之二是提供其制备方法，该催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C₅₊选择性以及低的CH₄和CO₂选择性。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co₃O₄5-15%、0＜CuO≤5%、RuO₂0.1-1%、ZrO₂3-20%，其余为γ-氧化铝。本发明催化剂由载体、活性组分和助剂组成，其中，ZrO₂和γ-氧化铝为载体，Co₃O₄为活性组分，RuO₂和ZrO₂为助剂。

优选地，由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co₃O₄10-15%、CuO3-5%、RuO₂0.1-0.5%、ZrO₂3-10%，其余为γ-氧化铝。

实现本发明目的之二的技术方案是：其步骤为：①按所需重量称取BET法比表面积180-210m²/g、平均孔径14-16nm的γ-氧化铝，用1-3wt%浓硝酸胶溶，之后加入0.5-2wt%的造孔剂CMC（羧甲基纤维素）以及0.5-2wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压成团后，挤条成型，经过干燥、焙烧获得氧化铝载体；所述wt%均以γ-氧化铝重量为计算基础；②采用饱和浸渍法用硝酸锆水溶液室温浸渍步骤①制得的氧化铝载体，经过干燥、焙烧获得催化剂载体；③采用饱和浸渍法用溶有三氯化钌、硝酸钴以及硝酸铜的混合溶液室温浸渍步骤②制得的催化剂载体，经过干燥、焙烧获得催化剂。

较好地，步骤①中，于100-130℃空气中干燥8-24h，于500-750℃焙烧5-8h；步骤②中，浸渍12-20h，于100-130℃空气中干燥6-12h，于600-800℃焙烧5-8h；步骤③中，浸渍18-24h，于100-130℃空气中干燥6-12h，于300-500℃焙烧3-8h。

较好地，步骤①中，挤条成型至***直径1.6-3.5mm的中空条型。

本发明催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C₅₊选择性以及低的CH₄和CO₂选择性。此外，本发明的优点还表现在：①与现有技术相比，由于采用了高表面积以及平均孔径在14-16nm的介孔结构载体，保证了活性组分的高分散性以及良好的反应物传质，同时，孔道的择型作用导致钴颗粒粒径集中分布在6-14nm，适合费托合成反应。②由于在γ-Al₂O₃载体表面负载了高分散ZrO₂涂层，阻止了费托合成中产生的水蒸气与钴的相互作用，提高了催化剂的水热稳定性，同时阻止形成难以还原且活性较低的表面钴铝尖晶石物种，从而提高Co的还原程度。ZrO₂同时具有氧化性和还原性、酸性和碱性，与Co可形成易还原的Co-Zr物种，提高了Co的分散度，促进了催化剂活性的增加。③由于催化剂形成了Co-Cu-Ru合金催化剂，发挥了金属催化剂的协同作用，同时贵金属的氢溢流保证了金属的还原活性。④本催化剂载体采用中空条型载体，载体中心形成了微通道反应区，导致催化剂具有更高的传质和传热性能，提高催化剂的活性和选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明予以进一步说明，但并不局限于此。

实施例1以本发明方法制备的催化剂A

①取一种BET法比表面积为210m²/g、平均孔径15.2nm的γ-氧化铝300g，加入5ml浓硝酸（65%，质量，以下实施例同）胶溶，之后加入3.0g田菁粉以及3.0gCMC混合均匀捏合成团，放入挤条机中挤出中空齿型异型条，***最大直径为3.5mm，之后在110℃空气中干燥10h之后，于600℃温度下焙烧8h，获得γ-氧化铝载体。

②取步骤①所获得的γ-氧化铝载体90g浸渍于75ml浓度为1.08mol/L硝酸锆溶液，室温下浸渍时间为16h，在110℃空气中干燥10h之后，于750℃温度下焙烧6h，获得催化剂载体。

③取步骤②所获得的催化剂载体10g浸渍于溶有0.056g三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、8.62g硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）以及1.58g硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）混合溶液10ml，于室温下浸渍时间为20h，在110℃空气中干燥10h之后，于400℃温度下焙烧5h，制成催化剂A。催化剂A负载的活性组分Co₃O₄含量为催化剂总量的15wt%，CuO含量为4.5wt%，RuO₂含量为0.30wt%，ZrO₂含量为10wt%，余量为γ-氧化铝。

实施例2以本发明方法制备的催化剂B

①取一种BET法比表面积为182m²/g、平均孔径14.4nm的γ-氧化铝300g，加入6ml浓硝酸胶溶，之后加入3.0g田菁粉以及4.0gCMC混合均匀捏合成团，放入挤条机中挤出中空圆柱型条，***最大直径为1.8mm，之后在110℃空气中干燥12h之后，于650℃温度下焙烧6h，获得γ-氧化铝载体。

②取步骤①所获得的γ-氧化铝载体90g浸渍于70ml浓度为1.16mol/L硝酸锆溶液，室温下浸渍时间为12h，在110℃空气中干燥10h之后，于700℃温度下焙烧8h，获得催化剂载体。

③取步骤②所获得的催化剂载体10g浸渍于溶有0.056g三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、8.62g硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）以及1.58g硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）混合溶液8ml，于室温下浸渍时间为20h，在110℃空气中干燥10h之后，于450℃温度下焙烧5h，制成催化剂B。催化剂B负载的活性组分Co₃O₄含量为催化剂总量的15wt%，CuO含量为4.5wt%，RuO₂含量为0.30wt%，ZrO₂含量为10wt%，余量为γ-氧化铝。

实施例3以本发明方法制备的催化剂C

①同实施例1。

②取步骤①所获得的γ-氧化铝载体90g浸渍于75ml浓度为0.32mol/L硝酸锆溶液，室温下浸渍时间为16h，在110℃空气中干燥10h之后，于750℃温度下焙烧6h，获得催化剂载体。

③取步骤②所获得的催化剂载体10g浸渍于溶有0.056g三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、8.62g硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）以及1.58g硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）混合溶液11ml，于室温下浸渍时间为20h，在110℃空气中干燥10h之后，于400℃温度下焙烧5h，制成催化剂C。催化剂C负载的活性组分Co₃O₄含量为催化剂总量的15wt%，CuO含量为4.5wt%，RuO₂含量为0.30wt%，ZrO₂含量为3.0wt%，余量为γ-氧化铝。

实施例4以本发明方法制备的催化剂D

①同实施例1。

②同实施例1。

③取步骤②所获得的催化剂载体10g浸渍于溶有0.019g三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、5.48g硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）以及1.0g硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）混合溶液10ml，于室温下浸渍时间为20h，在110℃空气中干燥10h之后，于400℃温度下焙烧5h，制成催化剂D。催化剂D负载的活性组分Co₃O₄含量为催化剂总量的10wt%，CuO含量为3wt%，RuO₂含量为0.1wt%，ZrO₂含量为10wt%，余量为γ-氧化铝。

应用实例

①取上述催化剂A、B、C、D各2g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：250℃，常压，1.8L/g.cat.h，恒温14h。

②反应在固定床反应器中进行，反应条件为：250℃，2.0MPa，1.8L/g.cat.h，生物质合成气体积组成为：N₂：49.1%，CO：13.07%，CO₂：10.65%，H₂：25.78%，CH₄：1.40%。反应24h结果见表1。由表可知：该催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C₅₊选择性以及低的CH₄和CO₂选择性。

表1催化剂反应结果

催化剂	CO转化率/%	CO₂选择性/%	CH₄选择性/%	C₂H₆选择性/%	C₃H₈选择性/%	C₄H₁₀选择性/%	C₅₊选择性/%
								催化剂A	99.00	9.09	20.78	3.88	3.97	2.39	59.89
催化剂B	98.75	8.79	20.35	3.75	3.86	2.28	60.97
								催化剂C	96.01	6.08	19.46	3.81	4.18	2.42	64.06
催化剂D	94.43	10.32	25.97	3.02	2.34	1.87	56.48

Claims

1.一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，其特征在于由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co₃O₄15%、CuO4.5%、RuO₂0.3%、ZrO₂10%，其余为γ-氧化铝；或者，Co₃O₄15%、CuO4.5%、RuO₂0.3%、ZrO₂3%，其余为γ-氧化铝；或者，Co₃O₄10%、CuO3%、RuO₂0.1%、ZrO₂10%，其余为γ-氧化铝；该催化剂按如下步骤制备而成：

①按所需重量称取BET法比表面积180-210m²/g、平均孔径14-16nm的γ-氧化铝，用1-3wt%浓硝酸胶溶，之后加入0.5-2wt%的造孔剂CMC以及0.5-2wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压成团后，挤条成型至***直径1.6-3.5mm的中空条型，经过干燥、焙烧获得氧化铝载体；所述wt%均以γ-氧化铝重量为计算基础；

②采用饱和浸渍法用硝酸锆水溶液室温浸渍步骤①制得的氧化铝载体，经过干燥、焙烧获得催化剂载体；

③采用饱和浸渍法用溶有三氯化钌、硝酸钴以及硝酸铜的混合溶液室温浸渍步骤②制得的催化剂载体，经过干燥、焙烧获得催化剂。

2.一种制备如权利要求1所述的用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，于100-130℃空气中干燥8-24h，于500-750℃焙烧5-8h；步骤②中，浸渍12-20h，于100-130℃空气中干燥6-12h，于600-800℃焙烧5-8h；步骤③中，浸渍18-24h，于100-130℃空气中干燥6-12h，于300-500℃焙烧3-8h。