CN103636053B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供为了电池的高容量化而在高电压状态下放置于高温气氛下时电池不易膨胀的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于正极以及负极之间的分隔件。在正极与分隔件之间或者在负极与分隔件之间形成有无机颗粒层。无机颗粒层中含有具有聚乙二醇基的聚合物。具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量为200以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在正极或负极与分隔件之间形成有无机颗粒层的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型/轻量化正急速发展，作为其的驱动电源的电池进一步要求高容量化。通过锂离子在正、负极间移动来进行充放电的锂离子电池由于具有高能量密度、为高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
锂离子电池的高容量化逐年推进，伴随高容量化推进，存在电池的可靠性降低的倾向。因此，期望电池的高容量化与可靠性等的电池特性平衡的上升。
专利文献1提出了能够抑制在正极与负极之间产生微小短路、并且能够改善高温时的保存特性的非水电解质二次电池用正极以及使用其的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-71047号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1记载了通过在形成于正极的表面的无机颗粒层中添加二醇化合物，从而改善高温时(60℃)的保存特性。然而，在充电终止电压高于通常的4.2V的状态下，将电池放置于80℃的高温气氛下时，存在正极与电解液反应、产生气体导致电池膨胀的新问题，对于这样的电池的膨胀需要进一 步改善。
本发明的目的在于，提供例如即便在充电终止电压高于通常的4.2V的状态下放置于80℃的高温气氛下，也不易产生正极与电解液反应、产生气体导致电池膨胀的情况的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于正极以及负极之间的分隔件，在正极与分隔件之间或者负极与分隔件之间形成有无机颗粒层，并且无机颗粒层中含有具有聚乙二醇基的聚合物，具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量为200以上。
由于具备前述那样的构成，从而在正极与分隔件之间、或者在负极与分隔件之间形成的无机颗粒层中的聚乙二醇基能够在正极表面被分解的电解液的分解物到达负极表面之前吸附分解物，防止分解物到达负极表面，抑制气体产生。
此外，具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量不足200时，吸附分解物的能力变小、电池的膨化抑制效果变得容易降低。此外，聚合物的平均分子量超过2000000时，浆料溶剂中的溶解度降低，不能将无机颗粒层均匀地涂布到正极或负极的表面或者分隔件表面，生产率变得容易降低。
无机颗粒层中含有的具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量特别优选为1000以上且20000以下。
本发明中的无机颗粒层优选形成于正极与分隔件之间。这是由于通过在分解物的来源的正极表面形成无机颗粒层，从而可以更高效地吸附分解物。
进而，更优选在正极表面形成无机颗粒层。这是由于通过在正极表面形成无机颗粒层，从而即便在引起发热的情况下也能够防止无机颗粒层与分隔件一起收缩。
作为无机颗粒层中含有的无机颗粒，可列举出金红石型氧化钛(金红石型钛白)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。无机颗粒的平均粒径优选为1μm以下、更优选在0.1～0.8μm的范围内。考虑浆料中的无机颗粒的分散性时，无机颗粒特别优选用铝、硅、钛进行了表面处理。此外，优选无机颗粒的平均粒径比分隔件的平均孔径大。即，优选与无机颗粒的平均粒径相比分隔件的平均孔径小。将无机颗粒的平均粒径设置为大于分隔件的平均孔径，从而能够抑制无机颗粒侵入到分隔件的微多孔内，避免由此导致的放电性能的降低。若考虑在电池内的稳定性即与锂的反应性、成本，则作为无机颗粒，特别优选氧化铝、以及金红石型的氧化钛。
形成于正极表面的无机颗粒层的厚度优选为4μm以下、进一步优选在0.5～4μm的范围内、进一步优选在0.5～2μm的范围内。无机颗粒层的厚度过薄时，有时通过形成无机颗粒层而得到的效果变得不充分，无机颗粒层的厚度过厚时，担心电池的负荷特性降低、或能量密度降低。
作为本发明中使用的具有聚乙二醇基的聚合物，例如，可列举出聚乙二醇#1000、聚乙二醇#6000那样的聚乙二醇类；聚乙二醇单甲醚那样的聚乙二醇单烷基醚类；聚乙二醇单琥珀酸酯(polyethylene glycol monosuccinate)(半酯半羧酸)或者聚乙二醇的两末端马来酸酯(半酯半羧酸)那样的聚乙二醇酰基酯类；使乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)或者山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidyl ether)那样的具有缩水甘油基的化合物与聚乙二醇#400或者聚乙二醇#600那样的聚乙二醇类反应而得到的化合物。
此外，作为具有聚乙二醇基的聚合物，例如，也可列举出使MDI或者TDI那样的具有异氰酸酯基的化合物与聚乙二醇#400或者#600那样的聚乙二醇反应而得到的化合物；使双噁唑啉或者1,3-苯并双噁唑啉那样的具有噁唑啉基的化合物与聚乙二醇#400或者聚乙二醇#600那样的聚乙二醇反应而得到的化合物等。
此外，作为具有聚乙二醇基的聚合物，例如，也可列举出使丁烷四羧酸酐或者均苯四酸酐那样的酸酐与前述那样的聚乙二醇反应而得到的化合物、将聚乙二醇单烯丙基醚作为聚合成分的均聚物或者共聚物那样的聚合物类。
具有聚乙二醇基的聚合物可以单独使用上述材料或混合多种来使用。
本发明中使用的非水电解质的溶剂没有特别限定，例如，可以使用非水电解质二次电池中以往使用的溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙烷磺内酯等具有磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的部分H被F取代的溶剂。
此外，可以单独或组合多种使用它们，特别优选组合环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，例如，可以使用以往使用的溶质，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1<x<6、n=1或2]等，进而，可以混合使用它们的1种或者2种以上。溶质的浓度没有特别限定，优选每1升非水电解液为0.8～1.8摩尔。
作为本发明中使用的负极，例如可以使用以往使用的负极，尤其可列举出可以吸藏放出锂的碳材料、或者可以与锂形成合金的金属或包含该金属的合金和/或其合金化合物、它们的混合物等。
作为碳材料，例如，可以使用天然石墨、难石墨化碳(non-graphitizable carbon)、人造石墨等石墨类、焦炭类等。作为合金化合物，可列举出至少包含1种可以与锂形成合金的金属的物质。特别是，作为可以与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用它们与氧键合而成的氧化硅、氧化锡等。此外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成的物质。
除上述之外还可以使用能量密度虽然低、但作为负极材料对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位比碳材料等高的物质。
作为本发明中使用的分隔件，例如，可以使用以往使用的分隔件。具体 而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层的表面形成有由聚丙烯形成的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系的树脂等的分隔件。
发明的效果
根据本发明，即便在充电终止电压比通常的4.2V高的状态下放置于高温气氛下，由于正极与电解液反应而生成的分解物被高效地吸附于无机颗粒层中，因此也实现能够抑制电池的膨胀的优异的效果。
附图说明
图1是实施例中制作的非水电解液二次电池的主视图。
图2是图1的A-A线向视剖视图。
具体实施方式
另外，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述方式所示的，在不改变其要旨的范围内可以适当变化来实施。
实施例
(实施例1)
<正极的制作＞
以95：2.5：2.5的质量比混合作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑、和PVDF(聚偏氟乙烯)，将NMP作为溶剂使用混合机进行混合，制备正极合剂浆料。
将制备的浆料涂布于铝箔的两面，在干燥后进行轧制制成正极。需要说明的是，正极的充填密度设为3.60g/cm3。
<在正极表面形成无机颗粒层＞
作为溶剂使用水，作为无机颗粒使用氧化钛(TiO2、平均粒径：0.25μm、无表面处理层)，作为分散稳定剂使用羧甲基纤维素(CMC)，作为水系粘结剂使用丁苯橡胶(SBR)，添加平均分子量为200的聚乙二醇(和光纯药工业株式 会社制造商品名“Polyethylene Glycol200”)，制备用于形成无机颗粒层的水系浆料。将无机颗粒的固体成分浓度设为30质量份、以相对于100质量份无机颗粒为0.2质量份的方式使用分散稳定剂，以相对于100质量份无机颗粒为3.8质量份的方式使用粘结剂，以相对于100质量份无机颗粒为1质量份的方式使用聚乙二醇。使用该水系浆料，在正极的两面上用凹版方式涂布，将作为溶剂的水干燥并去除，在正极的两面上形成无机颗粒层。将正极片面的无机颗粒层的厚度设为2μm，以正极的两面合计为4μm的方式形成。
<负极的制作＞
将人造石墨和CMC以1质量%溶解于纯水中而成的物质和SBR以按固体成分比计为98：1：1的质量比制作负极浆料。接着，将该浆料在铜箔的两面进行涂覆/干燥，轧制使得充填密度为1.60g/cc，制作负极。
<电解液的制备＞
作为非水溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比30：70混合之后，溶解作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)使其成为1M(摩尔/升)，制备电解液。
<电池的组装＞
电池的结构为：正/负极分别安装引线端子，压制夹着分隔件(聚乙烯制造：膜厚16μm、孔隙率47%)卷绕成漩涡状的产品，将压扁成扁平状的电极体放入到作为电池外壳体的铝层压体的外壳体中，进行注液，封装制成电池A1。需要说明的是，本电池的设计容量为850mAh。作为电池的设计容量，以达到4.40V的充电终止电压为基准进行设计。
在此，如图1以及图2所示，上述电池A1的具体结构为：正极1和负极2夹着分隔件3相对配置，在由这些正负两极1、2和分隔件3形成的扁平型的电极体中含浸非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成能够作为二次电池的充放电的结构。电极体配置在具备周边之间被热封的闭口部7的铝层压体外壳体6的收纳空间内。
需要说明的是，虽未图示，但在正极1的表面形成有无机颗粒层。
(实施例2)
在用于形成无机颗粒层的水系浆料中添加的聚乙二醇的平均分子量为1000(和光纯药工业株式会社制造商品名“Polyethylene Glycol1000”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为电池A2。
(实施例3)
在用于形成无机颗粒层的水系浆料中添加的聚乙二醇的平均分子量为6000(和光纯药工业株式会社制造商品名“Polyethylene Glycol6000”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为电池A3。
(实施例4)
在用于形成无机颗粒层的水系浆料中添加的聚乙二醇的平均分子量为20000(和光纯药工业株式会社制造商品名“Polyethylene Glycol20000”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为电池A4。
(实施例5)
在用于形成无机颗粒层的水系浆料中添加的聚乙二醇的平均分子量为500000(和光纯药工业株式会社制造商品名“Polyethylene Glycol500000”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为电池A5。
(实施例6)
在用于形成无机颗粒层的水系浆料中添加的聚乙二醇的平均分子量为2000000(和光纯药工业株式会社制造商品名“Polyethylene Glycol2000000”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A6。
(比较例1)
用于形成无机颗粒层的水系浆料中不添加聚乙二醇，除此以外与实施例 1同样操作，制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
用于形成无机颗粒层的水系浆料中不添加聚乙二醇而添加乙二醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造“Ethylene Glycol”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。需要说明的是，此时的乙二醇的平均分子量为62。
以下将这样操作制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
用于形成无机颗粒层的水系浆料中不添加聚乙二醇、而添加二乙二醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造“Diethylene Glycol”)，除此以外与实施例1同样操作，制作电池。需要说明的是，此时的二乙二醇的平均分子量为106。
以下将这样操作制作的电池称为电池Z3。
[实验1]
对于上述的电池A1～A6、Z1～Z3，以下述条件进行实验以及评价，在表1中示出它们的结果。
测定以充电终止电压4.40V、1It恒定电流―恒定电压充电(终止电流1/50It)进行充电的电池的厚度。在80℃恒温槽内将厚度测定后的电池保存2天。从恒温槽取出之后立即测量厚度，利用以下的式子测定厚度増加率(%)。
厚度増加率(%)=(保存后厚度÷保存前厚度)×100-100
表1
电池 平均分子量 厚度増加率(%)
A1 200 31
A2 1000 18
A3 6000 25
A4 20000 24
A5 500000 29
A6 2000000 26
Z1 - 48
Z2 62 44
Z3 106 43
由上述表1的结果表明：通过添加平均分子量为200以上的聚乙二醇，确认到厚度的増加率降低。认为这是由于在无机颗粒层中含有聚乙二醇基，从而吸附在高温保存时在正极表面电解液分解而产生的气体。
此外，由表1的结果可知平均分子量特别优选为1000以上且20000以下。
认为这是由于平均分子量小时吸附电解液的分解物的能力降低、电池膨胀抑制效果变小，平均分子量过大时，在浆料溶剂中的溶解性恶化，变得难以在正极表面均匀地涂布，因此生产率降低。
此外，由表1的比较例Z1～Z3的结果可知日本特开2011-71047号公报中公开的乙二醇、二乙二醇几乎没有保存膨胀抑制效果。
产业上的可利用性
本发明可以期待在例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、面向HEV、电动工具的高输出功率的机器的驱动电源、进而在组合太阳能电池、电力***的蓄电装置中展开。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：分隔件
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压体外壳体

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备表面形成有无机颗粒层且包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于所述正极以及所述负极之间的分隔件，所述正极为将含有具有聚乙二醇基的聚合物和无机颗粒的浆料涂布在正极表面而形成的含无机颗粒层的正极，所述具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量为200以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机颗粒层中含有的具有聚乙二醇基的聚合物的平均分子量为200以上且2000000以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机颗粒层中含有的具有聚乙二醇基的聚合物为聚乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机颗粒层中含有的无机颗粒的平均粒径为1μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机颗粒层中含有的无机颗粒为选自金红石型氧化钛或氧化铝中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机颗粒层中含有的无机颗粒的平均粒径比分隔件的平均孔径大。
CN201280032345.4A 2011-06-30 2012-05-10 非水电解质二次电池 Active CN103636053B (zh)

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