CN103635673A - 载氧材料 - Google Patents

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Abstract

依据本发明公开内容的一个实施方案，载氧材料可以包含主要活性物质、主要载体材料和次要载体材料。载氧材料可以包含约20wt%-约70wt%的主要活性物质，主要活性物质包括组合物，组合物具有选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Sn、Ru、Rh及其组合的金属或金属氧化物。载氧材料可以包含约5wt%-约70wt%的主要载体材料。载氧材料可以包含以质量计约1%-约35%的次要载体材料。

Description

载氧材料
本申请要求先前于2011年5月11日提交的美国临时专利申请序列号61/484,982的优先权，其主题以引用方式全部并入本文。 
本发明涉及载氧材料，并且特别是涉及与化学链(chemical looping)***相关联的载氧材料。 
存在对清洁和高效的能量产生***的不断需要。多数产生能量载体(例如蒸汽、氢、合成气体(合成气)、液体燃料和/或电)的商业方法是基于化石燃料的。此外，由于相比于再生源的较低的成本，预计在可预见的未来中会继续依赖化石燃料。当前，碳质燃料(例如煤、天然气、和石油焦炭)的转化通常是通过燃烧或重整过程进行的。然而，碳质燃料，尤其是煤的燃烧是将大量二氧化碳排放至环境的碳集中过程。由于煤中的复杂成分(content)，该过程中也产生硫化合物和氮化合物。 
通常已经通过伴随O2燃烧，以CO2和H2O作为产物，利用储存在煤内部的化学能。如果在化学链过程中使用载氧材料代替氧，可以进行相似的反应。例如，金属氧化物，例如Fe2O3可以充当适合的载氧材料。然而，与伴随空气燃烧燃料不同，存在伴随金属氧化物载体的燃烧上产生的相对纯的封存(sequestration)预留(ready)CO2物流。然后金属氧化物的还原形式可以与空气反应以释放热从而产生电，或与蒸汽反应以形成相对纯的氢物流，然后其可以用于多种目的。 
在另一个方面，金属氧化物和碳质燃料之间的化学反应可以提供更好的回收储存于燃料中的能量的方法。多个方法基于金属氧化物颗粒与碳质燃料反应以产生有用的能量载体。例如，Ishida等人(美国专利号5,447,024)描述了通过化学链过程使氧化镍颗粒用于将天然气转化成热的方法，其可以用于涡轮中。然而，纯的金属氧化物的循环能力不良并且构成了对其在商业和工业方法中的用途的障碍。此外，该技术具有有限的可应用性，因为其仅可以转化天然气，其相比其它化 石燃料更昂贵。另一个公知的方法是蒸汽-铁方法，其中在流化床反应器中使煤衍生的发生炉煤气与氧化铁颗粒反应，之后使用蒸汽使所述流化床反应器再生以产生氢气。然而，由于反应的固体和气体之间的不合适的接触，该方法遭受不良的气体转化率，并且不能够产生富含氢的物流。 
燃烧链***中的现有技术的一个问题为金属/金属氧化物载氧材料。例如，小颗粒形式的铁可以在反应器中降解和分解。氧化铁还具有极小的机械强度。在仅仅几个氧化还原循环之后，金属/金属氧化物的活性和载氧能力可能显著地下降。由额外的新鲜金属/金属氧化物取代载氧材料使得该方法更昂贵。 
随着对更清洁和更高效的转化燃料的***的需求的增长，产生了对改进的***和其中的***构件的需要，其将在减少污染物的同时高效地转化燃料。 
本发明公开内容的概念一般可应用于载氧材料。依据本发明公开内容的一个实施方案中，载氧材料可以包含主要活性物质、主要载体材料和次要载体材料。载氧材料可以包含约20wt%-约70wt%的主要活性物质，所述主要活性物质包括组合物，所述组合物具有选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Sn、Ru、Rh及其组合的金属或金属氧化物。载氧材料可以包含约5wt%-约70wt%的主要载体材料。主要载体材料可以包括组合物，所述组合物具有：至少一种金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐、金属卤化物或其组合；至少一种陶瓷或粘土材料或其盐；至少一种天然矿石；或其组合。载氧材料可以包含以质量计约1%-约35%的次要载体材料。次要载体材料可以包括组合物，所述组合物具有：至少一种金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐、金属卤化物、或其组合；至少一种陶瓷或粘土材料或其盐；至少一种天然矿石；或其组合。主要载体材料组合物和次要载体材料组合物可以不同。 
依据本发明公开内容的另一个实施方案，用于转化燃料的***可以包含载氧材料、包含移动床的第一反应器和用于将燃料提供至第一 反应器的入口(其中配置第一反应器以由燃料还原载氧材料从而产生还原的载氧材料)，和与第一反应器和氧源相通的第二反应器(其中配置第二反应器以通过氧化载氧材料使载氧材料再生)。 
依据本发明公开内容的另一个实施方案，用于合成载氧材料的方法可以包括：形成包含主要活性物质、主要载体和次要载体的基体；干燥基体；和将基体成型成载氧材料颗粒。 
当结合以下附图解读时，可以最佳地理解本发明公开内容具体实施方案的以下详细描述，所述附图中相似的结构由相似参照数表明，并且其中： 
图1为根据本发明的一个或多个实施方案的用于转化燃料的***的示意图； 
图2为根据本发明的一个或多个实施方案的另一个用于转化燃料的***的示意图； 
图3为显示根据本发明的一个或多个实施方案的载氧材料的提高的反应性的图； 
图4为显示根据本发明的一个或多个实施方案的载氧材料的100个氧化还原循环上的重量变化百分比的图； 
图5为显示根据本发明的一个或多个实施方案的包含灰分的载氧材料的载氧能力的图；和 
图6为展示根据本发明的一个或多个实施方案的包含促进剂的载氧材料的载氧能力的图。 
一般，本发明公开内容涉及用于通过载氧材料颗粒的氧化还原反应转化燃料的***的载氧材料。在一些实施方案中，反应器***可以利用化学链方法，其中碳质燃料可以转化成热、电力、化学品、液体燃料和/或氢(H2)。在转化碳质燃料的过程中，***内的载氧材料，例如载氧颗粒可以经历还原/氧化循环。碳质燃料可以在还原反应器中还原载氧材料。然后可以在一个或多个单独的反应器中由蒸汽和/或空气将还原的载氧材料氧化。在一些实施方案中，铁氧化物可以优选作为化学链***中的载氧材料的至少一个组分。在一些实施方案中，可以 在***中利用铜、钴和锰的氧化物。 
尽管本文描述了多种其中可以利用载氧材料的用于转化燃料的***，应该理解本文描述的载氧材料可以用于各种各样的燃料转化***中，例如本文描述的那些以及其它。也应该理解本文描述的载氧材料可以用于任何可以利用载氧材料的***。应该进一步理解尽管本文描述了多种利用含铁载氧材料的燃料转化***，载氧材料不必须包含铁，并且在含铁载氧材料的背景中，本文描述的反应机理对描述燃料转化过程中各处的不包含铁的载氧材料的氧化态是示例性的。 
现在参照图1，本文描述的***的实施方案可以涉及特别的构造，其中可以由固体碳质燃料产生热和/或电力。在这样的燃料转化***10中，还原反应器100可以用于使用载氧材料将来自入口物流110的碳质燃料转化成出口物流120中的富含CO2/H2O的气体。通过连接装置750从固体储存容器700进入还原反应器100的载氧材料可以包含具有3+铁价态的铁氧化物。在还原反应器100中进行反应之后，可以将载氧材料中的金属，例如Fe还原至约0和3+之间的平均价态。 
可以经由任何适合的固体运送装置/机制将载氧材料进料至反应器。这些固体运送装置可以包括但不限于：气动装置、输送机、闭锁式料斗或类似物。 
还原反应器100一般可以接收燃料，其用于还原载氧材料的至少一种金属氧化物以产生还原的金属或还原的金属氧化物。如本文定义的，“燃料”可以包括：固体碳质组合物，例如煤、焦油、油页岩、油砂、焦油砂、生物质、蜡、焦炭等；液体碳质组合物，例如汽油、油、石油、柴油、喷气燃料、乙醇等；和气态的组合物，例如合成气、一氧化碳、氢、甲烷、气态的烃气体(C1-C6)、烃蒸气等。例如，并且不以限制的方式，下式展示了可能的还原反应： 
Fe2O3+2CO→2Fe+2CO2
16Fe2O3+3C5H12→32Fe+15CO2+18H2O 
在该实例中，由燃料(例如CO)还原载氧材料的金属氧化物，Fe2O3，以产生还原的金属氧化物，Fe。尽管Fe可以是还原反应器100的还 原反应中产生的主要的还原的组合物，本文也考虑具有更高的氧化态的FeO或其它还原的金属氧化物。 
可以使还原反应器100作为如下配置：移动床反应器、系列的流化床反应器、回转窑、固定床反应器、其组合或本领域技术人员已知的其它反应器。通常，可以在约400℃-约1200℃的温度下和约1atm-约150atm的压力下操作还原反应器100；然而，取决于反应机制和反应机制的构件，可以希望这些以外的温度和压力。 
可以通过冷凝器126进一步分离出口物流120的富含CO2/H2O的气体，以产生富含CO2的气体物流122和富含H2O的物流124。可以进一步压缩富含CO2的气体物流122用于封存。可以特别地设计还原反应器100用于固体和/或气体的处理，其在本文中讨论。在一些实施方案中，可以使还原反应器100作为密实移动床反应器配置。在另一个实施方案中，可以使还原反应器作为系列的相互连接的流化床反应器配置，其中载氧材料可以相对于气态的物质逆流流动。 
依然参照图1，离开还原反应器100的还原的载氧材料可以流动通过燃烧反应器入口物流400，并且可以转移至燃烧反应器300。可以使燃烧反应器入口物流400中的还原的载氧材料移动通过非机械气密封和/或非机械固体流量控制装置。 
为了再生载氧材料的金属氧化物，***10可以利用燃烧反应器300，配置其用于使还原的金属氧化物氧化。载氧材料可以进入燃烧反应器300并且可以由来自入口物流310的空气或另一种氧化气体流化。可以由燃烧反应器300中的空气将载氧材料中的铁再氧化至约3+的平均价态。在载氧材料颗粒的氧化过程中，燃烧反应器300可以释放热。可以抽提这样的热用于产生蒸汽和/或电力。在一些实施方案中，燃烧反应器300可以包含用于氧化金属氧化物的空气填充的管线或管道。替代地，燃烧反应器300可以为热回收单元，例如反应容器或其它反应釜。 
下式列出了一种用于在燃烧反应器300中氧化的可能的机理： 
2Fe3O4+0.5O2→3Fe2O3
在燃烧反应器300中的氧化反应之后，可以将氧化的载氧材料转移至气-固分离装置500。气-固分离装置500可以从出口物流520中的本体载氧材料固体中分离出口物流510中的气体和微粒。可以通过固体输送***350(例如提升管)将载氧材料从燃烧反应器300运输至气-固分离装置500。在一个实施方案中，可以在固体输送***350中将载氧材料氧化至Fe2O3。 
可以使从气-固分离装置500排出的本体载氧材料固体移动通过固体分离装置600，通过连接装置710，并且移动至固体储存容器700，其中基本上没有反应进行。在固体分离装置600中，可以从其它固体中分离载氧材料，其通过出口610流出***。从固体储存容器700中排出的载氧材料固体可以通过连接装置750，其可以包括另一个非机械气密封装置，并且最终使所述载氧材料固体返回至还原反应器100以完成总体的固体循环回路。 
在一些实施方案中，载氧材料颗粒可以经历多个再生循环，例如，10个或更多个再生循环，并且甚至是大于100个再生循环，而基本上不损失功能性。可以伴随离开***使用该***，所述离开***涉及最小的设计变化。 
现在参照图2，在另一个实施方案中，可以通过与图1中描述的***10相似，但是进一步包含氧化反应器200的燃料转化***20由固体碳质燃料产生H2和/或热/电力。在该实施方案中，还原反应器100和其它***构件的配置按照与图1中显示的先前的实施方案相似配置。图2的***可以使用包含具有约3+的价态的氧化铁的载氧材料将来自还原反应器入口物流110的碳质燃料转化成富含CO2/H2O的气体物流120。在还原反应器100中，可以将载氧材料中的铁还原至约0和2+之间的平均价态用于产生H2。应该理解包含氧化反应器200的***20(三反应器***)的操作和配置与不包含氧化反应器(二反应器***)的***10的操作相似，并且图1和2中相似的参照数对应于相似的***部件。 
与图1的***相似，可以通过冷凝器126进一步分离图2的*** 的出口物流120中的富含CO2/H2O的气体，以产生富含CO2的气体物流122和富含H2O的物流124。可以进一步压缩富含CO2的气体物流122用于封存。可以特别地设计还原反应器100用于固体和/或气体的处理，其在本文中讨论。在一些实施方案中，可以使还原反应器100作为密实移动床反应器操作。在另一个实施方案中，可以使还原反应器作为系列的相互连接的流化床反应器操作，其中载氧材料可以相对于气态的物质逆流流动。 
可以通过连接装置160(其可以包括非机械气密封装置160)将离开还原反应器100的还原的载氧材料转移至氧化反应器200。可以由来自入口物流210的蒸汽使还原的载氧材料再氧化。氧化反应器200可以具有富含H2和蒸汽的出口物流220。可以使用冷凝器226从物流220中的H2中分离出口物流220中的过量/未转化蒸汽。可以产生富含H2的气体物流222和富含H2O的物流224。氧化反应器200的蒸汽入口物流210可以来自***20中循环自还原反应器100的出口物流124的冷凝蒸汽。 
在一个实施方案中，可以将还原反应器100中的部分固体碳质燃料有意或无意地引入至氧化反应器200，其可以导致出口物流220中的含H2、CO和CO2的气体。可以将这样的气体物流220直接用作合成的气体(合成气)或分离成多个纯产物物流。在氧化反应器200中，可以将还原的载氧材料部分地再氧化至就铁而言的平均价态，其在0和3+之间。在一些实施方案中，配置还原反应器100用于以密实移动床模式或作为系列相互连接的流化床反应器操作，所述流化床反应器中载氧材料可以相对于气态的物质逆流流动。 
可以配置氧化反应器200(相比于还原反应器100，其可以包括相同的反应器类型或不同的反应器类型)以使还原的金属或还原的金属氧化物氧化，从而产生金属氧化物中间体。如本文所用的，“金属氧化物中间体”是指具有相比于还原的金属或金属氧化物的更高氧化态和相比于载氧材料的金属氧化物的更低氧化态的金属氧化物。例如并且不以限制的方式，下式展示了氧化反应器200中的可能的氧化反应： 
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
3Fe+4CO2→Fe3O4+4CO 
在该实例中，氧化反应器中使用蒸汽的氧化可以产生包括金属氧化物中间体的所得混合物，所述金属氧化物中间体主要包含Fe3O4。也可以存在Fe2O3和FeO。此外，尽管H2O，特别是蒸汽是该实例中的氧化剂，但是也考虑了多种其它氧化剂，例如，CO、O2、空气和其它氧化组合物。 
可以使氧化反应器200作为如下配置：移动床反应器、系列的流化床反应器、回转窑、固定床反应器、其组合或本领域技术人员已知的其它反应器而。通常，可以在约400℃-约1200℃的温度下和约1atm-约150atm的压力下操作氧化反应器200；然而，本领域技术人员会认识到取决于反应机制和反应机制的构件，这些范围以外的温度和压力可以是希望的。 
氧化反应器200也可以包含具有气体和固体的逆流接触模式的移动床。可以在反应器底部引入蒸汽并且可以随着颗粒在氧化反应器200内部向下移动使还原的含Fe颗粒氧化。在该实施方案中，形成的产物可以为氢，其随后从氧化反应器200的顶部排出。在进一步的实施方案中将要显示：除氢之外，例如CO和合成气的产物是可能的。尽管可以在氧化反应器200中形成Fe2O3，来自该反应器的固体产物主要为金属氧化物中间体，Fe3O4。氧化反应器200中产生的Fe2O3的量取决于使用的氧化剂，以及进料至氧化反应器200的氧化剂的量。然后可以冷凝氧化反应器200的氢产物中存在的蒸汽，以便提供富氢物流。至少部分该富氢物流可以循环回至还原反应器100。除利用与还原反应器100相同的反应器类型之外，可以在约400℃-约1200℃之间的温度下和约1atm-约150atm的压力下相似地操作氧化反应器200。 
依然参照图2，部分再氧化的离开氧化反应器200的载氧材料可以流动通过燃烧反应器入口物流400并且可以转移至燃烧反应器300。燃烧反应器入口物流400中的还原的载氧材料可以移动通过非机械气 密封和/或非机械固体流量控制装置。 
载氧材料可以进入燃烧反应器300并且可以由来自入口物流310的空气或另一种氧化气体流化。可以由燃烧反应器300中的空气将载氧材料中的铁再氧化至约3+的平均价态。在氧化载氧材料颗粒的过程中燃烧反应器300可以释放热。可以抽取这样的热用于产生蒸汽和/或电力或用于补偿过程热要求。 
在燃烧反应器300中的氧化反应之前，可以以与图1中先前的实施方案相同的方式，例如通过固体输送***350(例如提升管)，将氧化的载氧材料转移至气-固分离装置500中，转移至固体分离装置600，并且转移至固体储存容器700。 
可以使用多种耐用的适合于经受高至至少1200℃的温度的材料构造本文描述的***的反应器。反应器可以包含在内侧上具有耐火层的碳钢以最小化热损失。该构造也允许相当低的反应器的表面温度，因此改进碳钢的蠕变抗力。也可以采用适合于各个反应器中存在的环境的其它合金，尤其是如果其用作内部构件，配置所述内部构件以协助固体流动或用于提高移动床实施方案内的传热。就各个反应器而言的相互连接可以为闭锁式料斗设计或旋转阀/星形阀设计，用于提供良好的密封。然而，可以使用其它互相连接。 
多种机制可以用于本文公开的多个***中的固体运输。例如，在一些实施方案中本文描述的固体运输***可以为使用由空气驱动的气动输送机、带式输送机、斗式提升机、螺杆输送机、移动床和流化床反应器的运输***。可以使所得的贫化空气物流与颗粒分离并且回收所述贫化空气物流的高等级热含量用于产生蒸汽。在再生之后，载氧材料颗粒可以没有本质上的降解并且可以维持完全的颗粒功能性和活性。 
可以希望***和所有***构件内的热集成和热回收。***中的热集成特别地集中在为氧化反应器200的蒸汽要求而产生蒸汽上。可以使用分别离开各个***反应器100、200、300的氢、CO2和贫化空气物流中可得的高等级热产生该蒸汽。在本文描述的方法的一个实施方 案中，可以产生基本上纯的氧，其中可以利用部分氢。各个反应器中的停留时间取决于个体载氧材料颗粒的尺寸和组成。例如，就包含Fe基金属氧化物的反应器而言的停留时间可以为约0.1-约20小时。 
在一些实施方案中，***中可以存在额外的不想要的元素。不期望类似Hg、As、Se的痕量元素与Fe2O3在过程的高温下反应。因此期望它们存在于产生的CO2物流中。如果CO2将要用作可市场化的产物，可以从物流中除去这些痕量元素。本文考虑了各种清除单元，例如本文考虑了汞去除单元。取决于当时存在的法规和规定，将需要实施相似的选项，以防CO2物流泄露至大气中。如果决定封存CO2以长期良性(benign)储存，例如在深层地质构造中，可以不需要除去这些不想要的元素。此外，可以经由矿物封存将CO2封存，相比地质储存可以更希望矿物封存所述CO2，因为其更安全更可管理。 
此外，硫可以构成不希望的元素，***中必须对其进行考虑。在固体燃料转化实施方案中，期望存在于煤中的硫与Fe2O3反应并且形成FeS。一些FeS可以在燃烧反应器300中释放SO2。这将在氧化反应器300中与蒸汽的反应上作为H2S释放并且将污染氢物流。在从该蒸汽冷凝水的过程中，将冷凝出多数的该H2S。可以使用常规技术(类似胺涤气或使用Zn、Fe或Cu基吸着剂的高温除去的常规技术)来除去剩余的H2S。另一个用于除去硫的方法可以包括引入吸着剂，例如，CaO、MgO等。此外，可以将吸着剂引入至还原反应器100中以便除去硫并且防止其与Fe的缔合(association)。可以使用灰分分离装置将吸着剂从***中除去。 
尽管本***的一些实施方案涉及产生氢，可以希望进一步处理以产生超高纯度氢。如本领域技术人员熟悉的，一些碳或其衍生物可能从还原反应器100遗留至氧化反应器200并且污染氢物流。取决于所需氢纯度，可以希望使用用于氢的变压吸附(PSA)单元以达到超高纯度。在固体燃料转化实施方案中，来自PSA单元的废气可以包括作为燃料的价值并且可以连同煤循环至还原反应器100中，以便改进***中产生氢的效率。 
关于操作燃料转化***的进一步的细节描述于Thomas(美国专利号7,767,191)、Fan(PCT/US10/48125)、Fan(WO2010/037011)和Fan(WO2007/082089)，以上所有的全部内容以引用方式并入本文。 
用于化学链***中的载氧材料可以包含陶瓷骨架。陶瓷骨架可以包含主要活性物质和载体材料。载体材料可以包含主要载体材料。在一些实施方案中，载体材料可以进一步包含次要载体材料。不希望受限于理论，据信通过提供稳定的反应性和增加的强度，载体材料提高了载氧材料的寿命。在一个实施方案中，载氧材料包含约10wt%-约100wt%之间的陶瓷骨架。在另一个实施方案中，载氧材料包含约40wt%-约100wt%之间的陶瓷骨架。在另一个实施方案中，载氧材料包含约100%的陶瓷骨架，其中载氧材料基本上不包含任何除陶瓷骨架之外的材料。 
在燃料转化***中，例如图1和2中说明的那些，活性物质可以用于将氧供给至燃料，用于其转化。其也可以从空气/蒸汽接受氧以补充氧损失。在一个实施方案中，主要活性物质可以包括Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Sn、Ru、Rh或其组合的金属或金属氧化物。在另一个实施方案中，主要活性物质可以包括Fe、Cu、Ni、Mn或其组合的金属或金属氧化物。在又一个实施方案中，主要活性物质可以包括Fe、Cu或其组合的金属或金属氧化物。在一个实施方案中，载氧材料包含以质量计约20%和约70%之间的活性物质材料。在又一个实施方案中，载氧材料包含以质量计约30%和约65%之间的活性物质材料。 
在一个实施方案中，载氧材料可以包含主要载体材料。不希望受限于理论，据信在陶瓷骨架中，载氧材料的载体部件用于给颗粒提供强度并且可以帮助保持载氧材料的反应性。在一个实施方案中，主要载体材料可以包含Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Th的金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐或金属卤化物。在另一个实施方案中，主要载体材料可以包括陶瓷或粘土材料，例如但不限于：铝酸盐、铝的硅酸盐、铝 的层状硅酸盐、硅酸盐、硅藻土、海泡石、高岭土、皂粘土及其组合。在又一个实施方案中，主要载体材料可以包括陶瓷或粘土材料的碱金属盐或碱土金属盐。在又一个实施方案中，主要载体材料可以包括天然矿石，例如但不限于：赤铁矿、钛铁矿(illmenite)或方铁矿。在一个实施方案中，载氧材料包含以质量计约5%和约70%之间的主要载体材料。在另一个实施方案中，载氧材料包含以质量计约30%和约60%之间的主要载体材料。 
在一个实施方案中，除主要载体材料之外，载氧材料可以包含次要载体材料。不希望受限于理论，据信将次要载体材料添加在陶瓷骨架中促进了载氧材料的反应性和强度的改进。在一个实施方案中，载氧材料包含约1%和约35%之间的次要载体材料。在一个实施方案中，次要载体材料可以包含Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Th的金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐或金属卤化物。在另一个实施方案中，次要载体材料可以包括陶瓷或粘土材料，例如但不限于：铝酸盐、铝的硅酸盐、铝的层状硅酸盐、硅酸盐、硅藻土、海泡石、高岭土、皂粘土及其组合。在又一个实施方案中，次要载体材料可以包括陶瓷或粘土材料的碱金属盐或碱土金属盐。在又一个实施方案中，次要载体材料可以包括天然矿石，例如但不限于：赤铁矿、钛铁矿或方铁矿。 
本文公开的载氧材料可以显示出提高的反应性、循环能力和强度。通过比较的方式，使本文公开的载氧材料的一些实施方案与包含60wt%的Fe2O3和40wt%的TiO2(没有次要载体)的“基础范例(base case)”载氧材料相比。图3显示出提高的还原反应性，其基于包含50wt%的Fe2O3、25wt%的主要载体材料和25wt%的次要载体材料的次要负载氧载体的相比于基础范例载氧材料的还原百分比。图3中的数据从实验中产生，其中还原气体为100ml/min的H2，其在约900℃下在大气条件下与载氧材料接触。 
在一个实施方案中，当暴露于约10个氧化还原循环时，包含次要 载体的载氧材料在机械上变得更强。通过使用与ASTM D4179标准测试方法相似的方法就成型催化剂和催化剂载体的单丸粒压碎强度测定机械强度。将氧载体丸粒放置在压碎表面和用于测定压碎样品所需的力的力计之间。显示出改进的还原反应性的次要负载氧也显示出增加的强度，如表1中所示。 
Figure BDA0000444770770000131
表1 
图4显示了次要负载载氧材料在100个氧化还原循环上的重量变化百分比，对应于氧化还原循环中的载氧材料的反应性。在一个实施方案中，图4的载氧材料包含50wt%的Fe2O3、40wt%的TiO2和10wt%的MgO并且当暴露于约100个氧化还原循环时不丧失大于约5%的其负载能力。在一个实施方案中，相比于非次要负载载氧材料，次要负载载氧材料的物理稳定性在氧化还原循环上改进。例如，相比于基础范例载氧材料，包含50wt%的Fe2O3、40wt%的TiO2和10wt%的MgO的载氧材料在50个氧化还原循环上具有改进了约65%的强度，并且在100个氧化还原循环上具有改进了约58%的强度。 
不受限于理论，据信次要负载氧载体改进的物理稳定性可能与体积膨胀控制相关联。氧载体的氧化还原性能可以导致活性金属相的迁移。氧化铁的还原可以导致载氧材料中密度的变化并且可以通过铁离子的向外扩散控制氧迁移。因此较致密的铁晶粒中心从其原始的位置转移。由于质量的增加，氧化导致体积增加。晶粒的该持续向外移动导致了体积膨胀。体积膨胀可以导致载氧材料变得更弱。主要载体的添加可以协助分散活性金属相并且可以防止铁相的团聚并且防止减活。然而，可以避免体积膨胀。通过形成防止铁迁移至表面的固相稳定剂，次要载体材料可以用于减小体积膨胀速率。 
在一个实施方案中，除陶瓷骨架之外，载氧材料可以包含粘合剂 材料。粘合剂材料的添加可以增加载氧材料的强度而没有反应性的本质上的损失。陶瓷/粘土材料可以用作粘合剂材料。粘合剂材料可以帮助增加颗粒的强度并且可以在反应条件下为惰性。在一个实施方案中，载氧材料包含以质量计约0.05wt%和约20wt%之间的粘合剂材料。碱金属盐或碱土金属盐可以用作粘合材料以改进陶瓷骨架中金属氧化物的物理完整性。在一个实施方案中，粘合材料可以包括皂粘土、硅酸钠、硅酸钾、海泡石、高岭土或其组合。 
在一个实施方案中，载氧材料可以包含灰分。灰分可以源自煤的使用(用于维持或改进多个循环上的反应性)。由于将煤/生物质直接引入至反应器***中，一些燃料转化***中灰分的存在可能是不可避免的。将灰分连同载氧材料细粒从***中除去。灰分可以作为惰性材料用于载氧材料中。灰分可以构成约0%和约25%之间的载氧材料质量。可以通过以下合成技术之一制备包含陶瓷骨架和灰分的非均匀载氧材料混合物：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶，共沉淀、溶液燃烧。灰分的存在不表明颗粒反应性和循环能力上的任何的本质上的有害影响。发现包含60wt%的Fe2O3和40wt%的TiO2的基础范例和包含变化量的灰分的载氧材料为反应性的和可循环的，如图5中所示。 
本发明公开内容中描述的新颖载氧材料能够在600℃-1250℃的温度下维持稳定的氧供给能力。在优选的实施方案中，使载氧材料经历700℃-1250℃的温度之间的还原和氧化循环。在更优选实施方案中，载氧能力用于750℃-1050℃的温度范围中。 
在一个实施方案中，在陶瓷骨架中，将多种金属氧化物用作主要活性物质。多种金属氧化物作为主要活性物质的并入可以在化学链应用中带来独特的益处。两种或更多种主要和/或载体金属阳离子和氧阴离子可以形成钙钛矿(ABO3-δ)类型的结构以达到良好的氧阴离子导电性和/或良好的结构稳定性。优选的A位点金属阳离子包括Ca、Mg、Sr、Ba、镧系(Latium)金属及其组合的阳离子，优选的B位点金属阳离子包括Ti、Al、Fe、Si、Mn、Co及其组合的阳离子。在一个实施方案中，铁用作B位点金属并且铁和总共的B位点金属之间的摩尔比 例在约0.1和约1之间。在另一个实施方案中，通过以下合成技术之一使以后提到的钙钛矿材料与简单的主要金属氧化物和/或载体组合以得到非均匀金属氧化物混合物：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。钙钛矿、主要金属氧化物和/或载体的非均匀混合物可以利用钙钛矿的氧导电性、主要金属氧化物的氧容量和载体的结构稳定性和热稳定性的优点。 
在另一个实施方案中，两种或更多种主要和/或载体金属阳离子和氧阴离子形成尖晶石或反(inverse)尖晶石(AB2O4-δ)类型的结构以达到良好的结构稳定性和良好的反应性。优选的A位点阳离子包括Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Ba、Sr、Zn、Cd、Ag、Au、Mo及其组合的阳离子，优选的B位点阳离子包括Fe、Al、Mn、Cr、Si、B、Cr、Mo及其组合的阳离子。在优选实施方案下，铁用作B位点金属并且铁和总共的A和B位点金属之间的摩尔比例在0.1和1之间。在另一个优选实施方案下，通过以下合成技术之一使以后提到的尖晶石/反(anti-)尖晶石材料与简单的主要金属氧化物和/或载体组合以得到非均匀金属氧化物混合物：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。 
在又一个实施方案中，非均匀金属氧化物混合物由一种或多种以下主要氧供体构成：铜、锰、镍、钴、铁的氧化物和以后提到的钙钛矿，并且使用以下合成技术之一制备尖晶石/反(anti-)尖晶石材料：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。在优选实施方案下，混合物包含至少10%的(wt.)铁氧化物和一种或多种以下金属氧化物：铜、镍、锰和钴的氧化物。包含活性相的一个实施方案，所述活性相包含铁氧化物和铜氧化物的混合物，显示出多个循环上稳定的反应性。 
在又一个实施方案中，将碱金属元素(alkali element)和III族元素的一个或多个成员加入至复合金属氧化物以提高以后提到的金属氧化物的强度和反应性。在优选的实施方案中，使用Li、Na、K、B或其组合。 
在另一个实施方案中，载氧材料可以用于与促进剂组合。本文公开的载氧材料可以包含促进剂，例如但不限于：作为用于增加反应性和强度的促进剂的混合的金属、金属氧化物、金属亚硝酸盐、金属卤化物、金属碳化物或其组合。促进剂可以改进甲烷向CO2和H2O的转化。添加某些促进剂可以显著地改进载氧材料性能。并入至载氧材料中的少量的促进剂材料可以帮助改进载氧材料和反应性气体之间的动力学反应速率。优选的引入至载氧材料中的促进剂的wt%在约0.01%-约10%之间。在一个实施方案中，在合成载氧材料之后，通过使用类似湿浸渍、干浸渍或始润浸渍法的浸渍技术将促进剂引入至载氧材料中。在另一个实施方案中，在包含陶瓷骨架的非均匀载氧材料混合物的合成过程中将促进剂引入至载氧材料中，通过以下合成技术之一制备所述非均匀载氧材料混合物：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。 
相比于类似H2和CO的其它气态的燃料的氧化，将甲烷氧化成CO2和水以更低的速率发生。这使得由甲烷改进载氧材料的反应性对在反应器中维持较低的所需停留时间来说有用的策略。为该目的选择的促进剂可以是镧系元素、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族元素或其组合的纯金属、氧化物、硝酸盐或卤化物。在一个实施方案中，掺杂剂的添加改进了载氧材料的甲烷氧化速率，如图6中显示的。图6的数据从实验中产生，其中CH4在约900℃下以100ml/min与载氧材料接触。在一个实施方案中，掺杂剂可以为二氧化铈和/或氧化锆的氧化物。 
载氧材料的还原速率可以在还原器(reducer)反应器中载氧材料的停留时间上起到直接作用。较快的速率可以带来就方法而言的改进的成本益处。为该目的选择的促进剂可以为Ni、Cu、Mn、Cr、Zr、Mo、Ag、Au、Zn、Sn、Pt、Ru、Rh、Re或其组合的纯金属、氧化物、硝酸盐或卤化物。在一个这样的优选实施方案中，以少量添加镍氧化物带来载氧材料与还原气体的较快的还原速率。 
载氧材料的空气氧化速率可以在燃烧室反应器的尺寸上起到直接 作用。较高的速率可以带来就方法而言的改进的成本益处。为该目的选择的促进剂可以为镧系和锕系元素、IA族、IIA族、IIIA族、IVA族元素或其组合的纯金属、氧化物、硝酸盐或卤化物。在一个实施方案中，以少量添加掺杂剂将为了达到由空气完全氧化所采用的时间从30分钟减少到小于10分钟。掺杂剂可以为锂和硼及其组合的氧化物。在一个实施方案中，将5wt%的LiBO2加入至包含50wt%的Fe2O3、40wt%的TiO2和10wt%的MgO的次要负载氧载体导致完成氧化所需时间从30分钟减少至26分钟。在另一个实施方案中，将10wt%的LiBO2加入至包含50wt%的Fe2O3、40wt%的TiO2和10wt%的MgO的次要负载氧载体导致在6分钟内完成氧化。 
加入少量促进剂可以不使载氧材料的反应性和循环能力折衷。例如，使用氧化硼作为促进剂的的丸粒可以不危害载氧材料的循环能力。在一个实施方案中，使用与5wt%的B2O3混合的包含50wt%的Fe2O3、40wt%的TiO2和10wt%的MgO的氧载体，在42个循环上基本上没有观察到反应性的损失。 
在一个实施方案中，可以通过如下合成载氧材料：将包含活性金属/金属、主要载体材料和次要载体材料的陶瓷骨架，和剩余的添加材料制备成混合均匀的基体，所述基体通过以下合成技术之一制备：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。这样的行为的结果是均匀的粉末混合物。 
然后可以处理均匀的粉末混合物以得到最终的载氧材料。后混合物形成处理包括多个步骤。如果要求，第一步为在约50℃-约450℃的温度下干燥给定的一段时间，其在约1-约14小时之间。 
然后可以使用形成颗粒的技术将混合物改性成给定的以直径计约0.5mm-约7mm的粒度范围，所述形成颗粒的技术例如但不限于：粒化(pelletization)、挤出或造粒(granulation)。为了促进较平稳地将混合物改性成给定的尺寸，可以将某些其它材料加入至均匀的混合物。加入的特殊材料可以包括粘合剂材料，例如粘土、陶瓷、淀粉、葡萄糖、蔗糖或其组合。它们也可以是润滑剂材料，例如但不限于：硬脂 酸镁、licowax及其组合。然后可以将成型丸粒引入至烧结步骤。 
丸粒的烧结可以导致载氧材料强度的增加，其就化学链***的操作寿命来而言重要。在约450℃-约1300℃的温度下将丸粒烧结约1-约48小时的延长的一段时间。 
由于磨损，可以再使用从化学链单元产生的细粒以制备载氧材料。在该实施方案中，细粒与可以使用如下技术合成的新鲜载氧材料混合物混合，所述技术例如但不限于：机械混合、浆料混合、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀、溶液燃烧。可以在一起煅烧该细粒和新鲜颗粒的混合物以形成较强的颗粒。混合物中细粒的wt%可以在约0-100%之间。发现由100%的细粒制备的载氧材料为反应性和可循环的，在约5个氧化还原循环之后基本上不具有反应性的衰退。由100%的细粒制备的载氧材料也高至34%地强于由化学级原材料合成的新鲜载氧材料。 
指出如下：以特定的方式“配置”的本文中本发明公开内容的成分用于体现特定的特性，或特定形式的功能的复述为结构复述，如与有意使用的复述相对立的。更具体地，以“配置”成分的方式引用本文表示该成分的存在的物理条件，如此，这样的引用将要认为是确定的该成分结构特征的复述。 
出于描述和定义本发明的目的指出：本文所用的术语“基本上/本质上(substantially)”表示固有程度的不确定性，任何定量比较、值、测定或其它表示法可以归因于所述不确定性。本文中“基本上/本质上”还用于表示定量表达法可以改变自说明的参照而不导致讨论主题的基本功能的改变的程度。 
已经详细描述了本发明公开内容的主题并且参照了特定实施方案，指出了不应该认为本文公开的各个细节暗示了这些细节与本文描述的各个实施方案的成分的本质要素相关，即使是在特定要素展示于伴随本发明说明书的各个附图中的情况中。相反，应该认为本文所附权利要求书为本发明公开内容的宽度和本文描述的各个实施方案的相应范围的唯一表示法。此外，显而易见的是可以做出修改和改变而不背离所附权利要求书的范围。更具体地，尽管本文将本发明公开内容 的一些方面视为优选的或特别有利的，应该理解本发明公开内容不需要限制于这些方面。 

Claims (21)

1.载氧材料，其包含：
约20wt%-约70wt%的主要活性物质，主要活性物质包括：具有选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Sn、Ru、Rh及其组合的金属或金属氧化物的组合物；
约5wt%-约70wt%的主要载体材料，主要载体材料包括具有如下的组合物：
(i)至少一种金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐、金属卤化物或其组合；
(ii)至少一种陶瓷或粘土材料，或其盐；
(iii)至少一种天然矿石；或
(iv)其组合；和
以质量计约1%-约35%的次要载体材料，次要载体材料包括具有如下的组合物：
(i)至少一种金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐、金属卤化物或其组合；
(ii)至少一种陶瓷或粘土材料或其盐；
(iii)至少一种天然矿石；或
(iv)其组合；
其中主要载体材料的组合物和次要载体材料的组合物不同。
2.根据权利要求1的载氧材料，其中至少一种金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐或金属卤化物包含选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Th及其组合的金属元素。
3.根据权利要求1的载氧材料，其中载氧材料包含以质量计约30%和约65%之间的主要活性物质，载氧材料包含以质量计约30%和约60%之间的主要载体材料，并且载氧材料包含以质量计约5%和约25%之间的次要载体材料。
4.根据权利要求1的载氧材料，其中主要活性物质包括Fe氧化物。
5.根据权利要求1的载氧材料，其中主要载体材料包含Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Th的金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐或金属卤化物。
6.根据权利要求5的载氧材料，其中主要载体材料包含Ti氧化物。
7.根据权利要求1的载氧材料，其中次要载体材料包含Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Th的金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐或金属卤化物。
8.根据权利要求7的载氧材料，其中次要载体材料包含Mg氧化物。
9.根据权利要求1的载氧材料，其中载氧材料进一步包含粘合剂材料。
10.根据权利要求1的载氧材料，其中载氧材料进一步包含灰分。
11.根据权利要求1的载氧材料，其中载氧材料进一步包含促进剂。
12.根据权利要求11的载氧材料，其中促进剂包括混合的金属、金属氧化物、金属亚硝酸盐、金属卤化物、金属碳化物或其组合。
13.根据权利要求1的载氧材料，其中载氧材料成型成颗粒并且基本上所有颗粒具有约0.5mm和约7mm之间的直径。
14.根据权利要求1的载氧材料，其中主要活性物质包括至少两种不同的金属氧化物，所述金属氧化物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Sn、Ru、Rh的金属氧化物。
15.根据权利要求1的载氧材料，其中当暴露于约100个氧化还原循环时，载氧材料不损失大于约5%的其负载能力。
16.根据权利要求1的载氧材料，其中当暴露于约10个氧化还原循环时，载氧材料在机械上变得更强。
17.根据权利要求1的载氧材料，其中主要活性物质包括Fe氧化物，主要载体材料包含Ti氧化物，载氧材料包含以质量计约30%和约65%之间的主要活性物质，载氧材料包含以质量计约30%和约60%之间的主要载体材料，并且载氧材料包含以质量计约5%和约25%之间的次要载体材料。
18.用于转化燃料的***，其包含：
根据权利要求1的载氧材料；
第一反应器，其包含移动床和用于将燃料提供至第一反应器的入口，其中配置第一反应器以由燃料还原载氧材料，从而产生还原的载氧材料；和
第二反应器，其与第一反应器和氧源相通，其中配置第二反应器以通过氧化载氧材料而再生载氧材料。
19.根据权利要求18的用于转化燃料的***，其中当暴露于约100个氧化还原循环时，载氧材料不损失大于约5%的其负载能力。
20.根据权利要求18的用于转化燃料的***，其进一步包含第三反应器，其中第三反应器位于第一反应器和第二反应器之间，并且与第一反应器和第二反应器相通，并且配置其以氧化来自所述第一反应器的至少部分的还原的载氧材料，以产生载氧材料中间体和氢。
21.用于合成根据权利要求1的载氧材料的方法，其包括：
形成包含主要活性物质、主要载体和次要载体的基体；
干燥基体；和
使基体成型成根据权利要求1的载氧材料的颗粒。
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