CN103630638A

CN103630638A - 流通室

Info

Publication number: CN103630638A
Application number: CN201310328976.7A
Authority: CN
Inventors: 畠堀贵秀
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: US20140055782A1; CN103630638B; JP2014041024A; US10288550B2; JP5915451B2

Abstract

本发明提供一种流通室。该流通室不使用光波导管等对保持有试样液体流动的毛细管的两端部的保持构件的抵接部位进行迂回，即使使光直接地入射或射出，也能够通过抑制折射率效果而不产生基线变动地进行准确的吸光度测定等。该流通室通过将用于保持毛细管（1）的两端部的保持构件（2a、2b）的、至少与毛细管（1）的外周面相接触的部位的全部或一部分的折射率设为1.31以下或者1.40以上，并且将从光源向毛细管（1）入射的测定光的入射NA设为0.22以下，即使在毛细管（1）内流动的试样液体变化为水和乙腈时，保持构件（2a、2b）的与毛细管（1）相接触的部分中的反射率也为固定的值，从而抑制因折射率效果引起的基线变动。

Description

流通室

技术领域

本发明涉及一种例如在测定液体的吸光度等时用于供被测定液体流动的流通室。

背景技术

在液相色谱仪等中所使用的吸光度检测器中，在将被测定液体（以下称为“试样液体”）填充或连续地流通至称为小室的容器内的状态下，照射来自光源的测定光，检测透过了试样液体的光的强度并求得该每个波长的吸光度。为了以高灵敏度测定微量的试样液体，需要使小室的截面积较小、光路长度较长。因此，以往以来，实用化一种称为“光导管小室”等的流通室，作为小室采用直线状的毛细管，从该毛细管的一端侧沿着该毛细管延伸的方向照射光，在该毛细管的外壁面上或内壁面上使光进行全反射而将光传输到毛细管的另一端侧（例如参照非专利文献1、专利文献1～专利文献3）。

作为在毛细管的外壁面上使光进行全反射而进行光传输的流通室，公知有一种毛细管使用熔融石英、使全反射发生在毛细管的外壁面的石英-空气的边界面上的流通室（例如参照专利文献1）。

此外，作为在毛细管的内壁面上使光进行全反射而进行光传输的流通室，公知有一种使用在内壁面上涂覆了特氟隆（日文：テフロン）（注册商标）AF的毛细管的流通室（例如参照专利文献2）。

对向这样的毛细管入射和射出来自光源的测定光来说大多使用光纤等光波导管。

专利文献1：美国特许4477186号说明书

专利文献2：日本特表2002－536673号公报

专利文献3：日本特许第3657900号公报

非专利文献1：「セル外壁面での全反射を利用する長光路キャピラリーセル中での光源光の分布と光路」（角田欣一他、日本化学会誌1989（2）、ｐ233－236、1989年）（《在利用小室外壁面上的全反射的长光路毛细管小室中的光源光的分布和光路》（角田欣一等，日本化学会志1989（2），p233～p236，1989年））

然而，在使用光纤等光波导管对使用了毛细管的流通室导入或导出光的情况下，由于耦合损耗、传输NA（数值孔径）的不协调等原因，会存在产生较大的光量降低的情况。因而，期望使测定光直接聚光在毛细管的光导入端而使该测定光导入到毛细管内，使经过毛细管的光从该毛细管的光导出端直接射出。但是，在这样的结构中，会存在扩大以下所述问题的情况。

即，在将供试样液体流动的流通室作为沿着该试样液体的流动方向引导测定光的光导管小室使用的吸光度检测器中，小室的透光量依赖于试样液体的折射率而变化，从而产生测定数据的基线变动。该现象称为折射率效果。

使测定光直接聚光在毛细管的光导入端而使该测定光导入到毛细管内，使光从另一端侧的光导出端直接射出，在上述这样的小室的构造中，产生折射率效果的原因考虑为以下原因。

在上述的小室构造中，在用于保持毛细管的部件与毛细管接触的部分中，光照射到该保持构件上。由于毛细管的两端部分通常需要以保持其液密性的状态被保持，因此，毛细管经由树脂制的作为保持构件（接头部件）的管套等保持于基体，该树脂制的管套成为在毛细管的两端部分密合于其外壁的状态。利用菲涅耳公式求出在光入射到该管套等保持构件与毛细管的外壁的边界面的情况下的光反射率。根据该菲涅耳公式，由毛细管和在其内部流动的试样液体构成的光导管的反射率根据在毛细管内流动的试样液体和与毛细管接触的保持构件之间的折射率差而变化。如果试样液体的折射率是固定的就没有问题，但例如利用液相色谱仪进行梯度分析等时，在进行试样液体的折射率随着时间发生变化这样的测定时，在吸光度的测定结果中就会含有基线的变动，导致在测定结果中会产生误差。

在此，在上述的专利文献3中，存在有关于对使用了特氟隆AF的小室中的折射率效果进行抑制的记载，该记载中采用了这样的构造：在毛细管的两端部***用于对该毛细管导入和导出测定光的光波导管，即使毛细管的两端部分与中央部分为不同材质的部件相接触，在该部分上也不会照射到光。但是，该构造与期望的向毛细管的光导入端直接导入测定光，并使该光从毛细管的光导出端直接射出的上述要求不相容。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其课题是在于提供一种使从供试样液体流动的毛细管的一端侧入射的测定光在该管的外壁反射的同时从毛细管的另一端射出的类型的流通室，该流通室不必使用光波导管等对保持毛细管的两端部的保持构件的抵接位置进行迂回，即使采用使测定光直接入射到毛细管的一端侧，并使测定光直接从毛细管的另一端侧射出的构造，也能够通过抑制折射率效果而进行没有基线变动的准确的吸光度测定等。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明的流通室在供试样液体流动的直线状的玻璃制毛细管的两端分别设有用于导入来自光源的测定光的光导入构件、和用于将经过在该毛细管内流动的试样液体的光引导至外部的检测器的光导出构件，并且，上述毛细管以其两端部经由树脂制保持构件分别液密地保持于基体而成，其特征在于，在上述毛细管的上述测定光的通过区域中，上述树脂制保持构件在与该毛细管的外周面相接触的部位的全部或一部分的折射率在1.31以下或1.40以上，来自上述光源的测定光入射到上述毛细管的入射NA在0.22以下（技术方案1）。

在此，在本发明中，能够适宜地采用这样的结构：上述毛细管的两端的光导入构件和光导出构件分别为窗构件，使来自上述光源的测定光经由该光导入侧的窗构件直接导入到上述毛细管内，并且，使经过试样液体的光经由上述光导出侧的窗构件从上述毛细管直接向外部导出（技术方案2）。

本发明根据以下的见解。

图1为毛细管1的光导入端侧的管套等的保持构件2的附近的模型。

玻璃制（详细而言例如熔融石英）的毛细管1的外壁仅其两端部分与树脂制的保持构件2相接触，其他的部分与空气相接触。根据基于菲涅耳公式的运算，与毛细管1相接触的保持构件2的折射率越小，在毛细管1的外壁－保持构件2的界面中的反射率则越高。在试样液体折射率＞保持构件折射率的情况下，因入射到界面的入射角度的不同而存在有进行全反射的光。但是，在低于全反射临界角θo时，反射率急速降低。在此，假定折射率为A＞C＞B的试样液体A、试样液体B、保持构件C，在试样液体A在毛细管1内流动的状态下进行了全反射的入射角度的光在刚切换为试样液体B时变得不进行全反射，从而产生较大的透光量变动。由此，保持构件C的折射率与假定为在毛细管1中流动的试样液体的折射率之间的差距较大，就成为用于抑制折射率效果的条件。

在此，在折射率效果成为特别问题的液相色谱仪的梯度分析中，作为溶剂通常使用水或ACN（乙腈）。即，即使在毛细管1内流动的试样液体是低浓度水溶液（折射率为1.333）和乙腈溶液（折射率为1.344）中的任一种溶液，透光量都必须相同，换言之，在毛细管的外壁上的反射率都必须相等。

在液相色谱仪等所使用的流通室中，作为毛细管的保持构件，从耐化学性的观点来看使用有PFA（四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物），但PFA的折射率为1.34，由于与液相色谱仪的梯度分析中的在毛细管内流动的上述溶液的折射率相近，因此折射率效果较大。

本发明从上述观点出发，提供一种这样的结构：即使在毛细管（熔融石英制）内流动的试样液体是低浓度水溶液和乙腈溶液中的任一种溶液，在毛细管外壁－保持构件界面上，也能够在以固定的最大入射NA（数值孔径）入射的光的反射率成为互相相同或成为在实用上不成为问题的差以下的这样的反射率的基础上，对光进行引导。

在本发明中，将入射NA设成为0.22以下（最大入射角θ≈12.7°），在供作为毛细管内的试样液体的低浓度水溶液和乙腈溶液流动的状态下，选择了以其最大入射NA入射的光在毛细管外壁－保持构件界面上的反射率成为互相相同或者成为在实用上不成为问题的程度的差的保持构件的折射率。

即，在试样液体为低浓度水溶液的情况下，在毛细管外壁－保持构件界面上进行全反射的保持构件的折射率的上限为1.3147（乙腈溶液的情况下即使折射率较大也为全反射），在使用低浓度水溶液和乙腈溶液时二者之间的反射率之差成为0.5％以下（表观上吸光度变化约2mAU以下）的折射率的下限为1.3999。将最大入射NA设为0.22，以保持构件的折射率作为横轴，利用曲线图表示在毛细管内分别流动有水和乙腈的状态下的反射率。另外，毛细管的材质为熔融石英（折射率1.46）。在保持构件的折射率为1.3147以下时，流动水和乙腈中的任一种都会产生全反射，超过1.3147时，在试样液体为乙腈的情况下保持全反射，但在试样液体为水的情况下反射率急速地降低，作为两反射率为较大程度的不同的结果，折射率效果较大。在保持构件的折射率为1.399以上时，试样液体为乙腈和水中的任一种时反射率都会接近0，两者之间的反射率之差为0.5％以下，从而在实用上不成为问题。

因而，将紧贴于毛细管的外壁而保持该毛细管的保持构件的折射率设为1.31以下或1.40以上，从而利用其与将入射NA设成0.22以下的组合，即使在毛细管内流动作为溶剂的水和乙腈或者它们的混合物时，在毛细管外壁－保持构件界面上的光的反射率在实质上相同，包含在其内部流动的试样液体的毛细管的透光量不会因折射率效果而发生变化。

而且，即使如在液相色谱仪中的梯度分析等那样，试样液体的折射率发生变化，在这样的毛细管外壁－保持构件界面上的反射率也能够在实质上保持固定值，因此，在抑制折射率效果上不再特别地需要用于向毛细管内导入和导出光的光波导管，而是通过在毛细管的两端设置窗构件将测定光直接导出，并且即使采用从毛细管直接导出的技术方案2的发明的结构，也不会产生因折射率效果引起的问题。

发明的效果

根据本发明，能够抑制使用了熔融石英等的玻璃制的毛细管的流通室的折射率效果，进而即使在液相色谱仪的梯度测定等、内部流动的试样液体的种类发生变化，吸光度数据的基线也不会变化，从而能够进行准确的吸光度测定。

此外，在利用树脂制保持构件保持毛细管的构造的流通室中，由于能够如上所述地抑制折射率效果，因此在对毛细管导入和导出光时，不需要使用存在耦合损耗、传输NA变化等风险的光纤等的光波导管，能够采用如技术方案2的发明所述的经由窗构件直接导入和导出光的结构，从而能够进行更加准确的吸光度测定。

附图说明

图1是表示用于说明利用本发明抑制折射率效果的流通室的模型的局部的示意图。

图2是在试样液体为水和乙腈的两种情况下，以保持构件的每一折射率来表示将入射NA设为0.22时的最大入射角的光的反射率的曲线图。

图3是本发明的实施方式中的流通室的示意性剖视图。

图4是表示图3中的分光吸光度检测器的整体结构的示意图。

图5是本发明的其他实施方式中的主要部分的示意性剖视图。

图6是本发明的另一其他实施方式中的主要部分的示意性剖视图。

附图标记说明

1 毛细管；2a、2b 保持构件；3 基体；4a 液体导入通路；4b 液体导出通路；5a 光导入用窗构件；5b 光导出用窗构件；11 光源；12 聚光***；13 检测***；15、16 光波导。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的实施方式。

图3是本发明的实施方式的流通室10的示意性剖视图。由熔融石英形成的毛细管1的两端由管套等的树脂制的保持构件2a、2b液密地安装于基体3。在基体3上形成有通到毛细管1的一端侧的液体导入通路4a和通到该毛细管1的另一端侧的液体导出通路4b，使试样液体经由液体导入通路4a导入到毛细管1内，使流过毛细管1内的试样液体经由液体导出通路4b排出到外部。

在毛细管1的一端侧安装有光导入用窗构件5a，并且在其另一端侧安装有光导出用窗构件5b。测定光从光导入用窗构件5a直接入射到毛细管1内，透过该毛细管1内的光从光导出用窗构件5b直接向外部射出。光导入用窗构件5a和光导出用窗构件5b的形状并没有特殊限定，例如可以是透镜，还可以只是平板状的窗。

以上的流通室10应用于在图4中例示该光学***结构的分光吸光度检测器等。该图4中所例示的检测器以每个波长对例如从液相色谱仪的柱溶出的试样液体的吸光度进行检测。

来自光源11的光利用聚光***12聚光，从而被引导至流通室10的上述的光导入用窗构件5a。一边穿过在流通室10内流动的试样液体一边在该流通室10中被引导的光从光导出用窗构件5b射出而入射至检测***13。检测***13例如由光栅等的波长色散元件和光电二极管阵列等构成，利用该检测***13能够检测经过试样液体的光的每个波长的强度，并能够从该检测结果求出试样液体的每个波长的吸光度。

那么，该实施方式的特征在于用于形成保持毛细管1的两端的保持构件2a、2b的材质的折射率，该折射率在1.31以下或1.40以上。作为保持构件2a、2b的具体的材质，在考虑了耐化学性的基础上，作为折射率在1.31以下的材质能够适宜地采用折射率为1.29的特氟隆AF，此外，作为折射率在1.40以上的材质，能够适宜地采用折射率为1.67的PEEK（注册商标；聚醚醚酮）。

此外，利用聚光***12导入至毛细管1的光导入用窗构件5a的光被限制为入射NA在0.22以下。利用该设定，在使用例如特氟隆AF等的折射率为1.31的材质作为毛细管1的保持构件2a、2b的情况下，在液相色谱仪中的梯度分析时，即使溶剂从水变化为乙腈，导入到毛细管1内的光当然地会在毛细管1的外壁与空气的界面上进行全反射，而且在毛细管1外壁和保持构件2a、2b的界面上也会一律地进行全反射，而不会产生因折射率效果引起的基线变动。

此外，在使用PEEK等的折射率在1.40以上的材质作为保持构件2a、2b的情况下，同样地在梯度分析时即使溶剂从水变化为乙腈，导入到毛细管1内的光也会在毛细管1的外壁和空气的界面上进行全反射，另一方面，在毛细管1的外壁和保持构件2a、2b的界面上的反射率一律地接近0，在溶剂为水的情况下和为乙腈的情况下的反射率的差在0.5％以下时，只有在实用上没有问题的差，即使在该情况下，实质上也不会产生因折射率效果引起的基线变动。

另外，在以上的实施方式中，表示了这样的例子：在毛细管1的两端安装光导入用窗构件5a、光导出用窗构件5b，经由光导入用窗构件5a将来自光源11的光直接导入到毛细管1内，并且经由光导出用窗构件5b使在透射毛细管1内的试样液体的同时被引导至毛细管1的光直接向外部射出，也可以在光导入侧和光导出侧中的任意一侧上使用光波导管。在图5中示意性地表示在光导入侧使用光波导管15的例子，在图6中示意性地表示在光导出侧使用光波导管16的例子。

图5的例子是在光导入侧使用光波导管15的情况，在光导出侧经由由与图3的例子相同的折射率在1.31以下或折射率在1.4以上的材质构成的保持构件2b将毛细管1安装于基体3，在导入到毛细管1内的光未照射到光导入侧的保持构件20a的情况下，其折射率是任意的，因而不问其材质。

此外，如图6所示，在光导出侧使用光波导管16的情况下，在光导入侧经由由与图3的例子相同的折射率在1.31以下或折射率在1.4以上的材质构成的保持构件2a将毛细管1安装在基体3上，在经由光波导管16而被引导到外部的光未照射到光导出侧的保持构件20b的情况下，其折射率是任意的，因而不问其材质。

但是，即使是在光导入侧或光导出侧使用光波导管的情况下，在光会照射到毛细管的保持构件时，也要将该保持构件的折射率设为1.31以下，或者设为1.40以上。

另外，在以上的各实施方式中，由折射率在1.31以下或1.40以上的材质构成的保持构件，除了将其整体形成相同的材质以外，还能够采用将至少仅与毛细管相抵接的面的材质做成折射率在1.31以下或1.40以上、将其他的部位做成任意的树脂的结构。

Claims

1.一种流通室，其在供试样液体流动的直线状的玻璃制毛细管的两端分别设有用于导入来自光源的测定光的光导入构件、和用于将经过在该毛细管内流动的试样液体的光引导至外部的检测器的光导出构件，并且，上述毛细管以其两端部经由树脂制保持构件分别液密地保持于基体而成，其特征在于，

在上述毛细管的上述测定光的通过区域中，上述树脂制保持构件在与该毛细管的外周面相接触的部位的全部或一部分的折射率在1.31以下或1.40以上，来自上述光源的测定光入射到上述毛细管的入射NA在0.22以下。

2.根据权利要求1所述的流通室，其特征在于，

上述毛细管的两端的光导入构件和光导出构件分别为窗构件，使来自上述光源的测定光经由该光导入侧的窗构件直接导入到上述毛细管内，并且，使经过试样液体的光经由上述光导出侧的窗构件从上述毛细管直接向外部导出。