CN103630515A - 一种纳米金粒子传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种纳米金粒子传感器及其制备方法。多芯光纤的端面呈锥台结构，锥台表面镀有全反射膜，镀有全反射膜的光纤端面上固定有规律排布的纳米金粒子，在多芯光纤的一个纤芯中注入激发光，激发光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处、并在光纤端面发生全内反射，产生的倏逝场激发纳米金粒子的局域表面等离子体共振效应，反射光通过与注入激发光的纤芯对称德纤芯收集，通过反射光光谱感知外界物质物理量的变化。本发明将多芯光纤、近场光镊自组装技术与纳米金粒子局域表面等离子体共振效应相结合，利用多芯光纤构成的近场光镊能够对纳米金粒子捕获，使得纳米金粒子按照捕获区域分布规律进行光学自组装规则排布,结构简单、体积更小、重复性高。

Description

一种纳米金粒子传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及的是一种光纤传感器，本发明也涉及一种光纤传感器的制备方法。具体地说是一种纳米金粒子传感器及其制作方法。

背景技术

纳米金粒子是指直径在1～100nm的金的微小颗粒，一般分散在水溶胶中。早在中世纪纳米金粒子就因其独特的光学性质而受到人们的重视，纳米金粒子会对特定波长可见光进行选择吸收呈现出丰富多彩的颜色。纳米金材料有着特异的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在电学、磁学、光学和化学性质方面具有常规材料不具备的优越性能。因此，在催化、电子材料、微器件、增强材料和传感器材料方面有着广阔的应用前景。其中纳米粒子的表面增强拉曼性质（Surface enhanced Raman scattering,SERS）、局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)方面的研究进展迅速。

局域表面等离子体共振(LSPR)是当入射光入射到纳米粒子表面时所产生的一种物理光学现象。当入射光频率与金属自由电子集体振荡频率发生共振时，LSPR的共振条件对纳米颗粒周围的介电环境十分敏感，宏观表现在特定的波长范围产生强烈的吸收光谱。由于LSPR现象是由纳米粒子的光散射产生，因此LSPR不需要传统SPR（表面等离子体共振）技术那样的复杂的光路***，可以通过简单、便携、灵敏的光纤光谱仪来实现在生物传感、分析化学、临床医学、生物检测等方面的研究。

纳米金粒子难以单独发挥作用，必须借助一定的介质作为颗粒的载体。使用比较多的是采用玻璃基片作为基底，体积比较大，难以实现微小环境的检测需求。光纤具有良好的传输光的特性，而且抗辐射能力强，受外界因素影响小，采用光纤传输信号可以适应恶劣的外界环境，因而使用光纤作为基底将纳米颗粒采用化学方法组装到光纤表面后采集检测信号具有很强的实际应用价值。

目前，纳米金粒子与光纤结合通常具有以下几种方式：纳米金粒子修饰在多模光纤端面、纳米金粒子修饰在光纤侧面以及纳米金粒子修饰在光子晶体光纤的空气孔中。

KeitaMitsui(Applied Physics Letters,85(18):4231–4233,2004)等人在光纤端面上吸附上一层金纳米颗粒,采用反射式的光纤LSPR传感结构,对分子的亲和力进行实时测量,灵敏度达到常规全反射类型SPR装置的水平。Stokes和Tuan Vo-Dinh(Sensors and ActuatorsB-Chemical,69(1-2):28-36,2000)将氧化铝纳米颗粒和银纳米颗粒附在光纤一端,实验中实时探测了CFV(cresyl fast violet)分子和BCB(brilliant cresyl blue)分子,其中CFV分子的探测水平可以达到50ppb（1ppb=1×10^-6mg/ml）。随后Viets(Joumal of RanmanSpectroscopy,31(7):625-631,2000)先后提出了斜端面和锥形端面的光纤探针。LinTSaojen(Journal of Supercritical Fluids,41(2):317-325,2007)等人采用反射式光纤LSPR传感器,在高压环境下对液体中Ni²⁺浓度进行了测试后又对移植在光纤端面上的金属颗粒进行单克隆体修饰。这一类端面修饰的方法，通常需要使用多模光纤，并且由于采用直接照射的方式，一般激发效率都不高。

将纳米金粒子修饰在光纤侧面需要将光纤研磨、腐蚀至纤芯或者进行拉锥处理，然后修饰上一层金属纳米颗粒，作为传感器的敏感单元与外界发生作用。2000年,Ni Weihai（Journalof Physical Chemistry C,112(22):8105-8109,2008）等人将金属纳米棒组装在被腐蚀的光纤侧面,利用倏逝场来激励LSPR，得到散射光谱对环境折射率的灵敏度达200nm/RIU。Tang（Sens.Actuators B,119(1):105-109,2006）等人在2006年把纳米金胶体涂到长周期光纤光栅表面，用来探测周围物质折射率的改变。这种传感器可以探测葡萄糖的浓度，当在纳米金上固定脱氧核糖核蛋白(DNP)时，检测精度可达0.14mg/L。2011年，Rani Dutta(AppliedOptics,E138-E144，2011)等人研究了基于腐蚀法制作的U型光纤纳米粒子传感器,由于在光纤表面增加纳米粒子的密度，观察到了其最大吸收区域的红移。这类传感器的问题是当光纤经过抛磨、化学腐蚀等方法处理后，光纤变的很脆弱，很容易断裂。

光子晶体光纤的空气孔结构,在传感中是气体和液体很好的载体,已经被用来设计制作纳米金粒子传感器基底，光在空心光子晶体光纤中传输,光被局限在纤芯,分析物被填充在空气孔中,这样大大提高了光与SERS基底的作用区域。纳米金粒子修饰在光子晶体光纤的空气孔中同样存在方法复杂且难以保证一致性的问题。

总的来说，纳米金粒子传感器可以通过以上几种方法来实现，但均有激发效率低、重复性不高以及方法复杂等缺点。当使用多模光纤进行端面修饰纳米金粒子时，由于光源部分采用直接照射的方式，一般激发效率都不高；把纳米金粒子修饰在光纤的侧面时，由于光纤经过抛磨、化学腐蚀等方法处理后，变得很脆弱，使这种方法制作的纳米金粒子传感器的重复性不高；纳米金粒子修饰在光子晶体光纤的空气孔中同样存在方法复杂且难以保证一致性的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构简单、体积更小、重复性高的纳米金粒子传感器。本发明的目的还在于提供一种纳米金粒子传感器的制作方法。

本发明的纳米金粒子传感器包括多芯光纤，所述多芯光纤的端面呈锥台结构，在锥台表面镀有全反射膜，镀有全反射膜的光纤端面上固定有规律排布的纳米金粒子，在多芯光纤的一个纤芯中注入激发光，激发光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处、并在光纤端面发生全内反射，产生的倏逝场激发纳米金粒子的局域表面等离子体共振效应，反射光通过与注入激发光的纤芯对称德纤芯收集，通过反射光光谱感知外界物质物理量的变化。

本发明的纳米金粒子传感器还可以包括：

1、所述的多芯光纤的多个纤芯的分布位置关于光纤主轴中心对称,并处于同一公共包层中。

2、所述的光纤端面的锥台结构是对称的圆锥台结构或者是对称的多角楔形结构。

3、所述的锥台表面镀有的反射膜是金属膜、全电介质反射膜或金属电解质反射膜中的一种。

本发明的纳米金粒子传感器的制作方法为：

将纤芯位置对称的多芯光纤的端面加工成锥台形状，在锥台表面镀全反射膜，放入硅烷偶联剂APTMS和甲醇溶液中，在其表面固定功能基团，所述功能基团为氨基或琉基，放入纳米金粒子溶胶中，在多芯光纤中通入激光，激光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处，并在光纤端面发生全内反射，产生相干的倏逝场，在倏逝场近场捕获作用下将纳米金粒子固定好，取出光纤，并用去离子水清洗去除多余的纳米金粒子溶胶，即形成纳米金粒子传感器。

本发明的纳米金粒子传感器的制作方法还可以包括：所述的纳米金粒子溶胶中，纳米金粒子颗粒可以是球形、棒状、三角形、星状或其他形貌的纳米金颗粒。

本发明基于如下原理：将纤芯位置对称的多芯光纤端面研磨成圆锥台结构，并在锥面上镀一层高反射率全反射膜。如图4所示，在光纤芯中传输的激光被锥台侧面反射膜以一定角度反射至光纤端面，在光纤端面发生全反射，在发生全内反射时入射光波的能量虽然全部反射回光密介质，但在光疏介质的界面微薄的一层中依旧存在着能量，即倏势波，由此产生对纳米金粒子的近场捕获。

图5和图6分别展示了四芯光纤端面光场分布仿真图和双芯光纤双光束相干倏逝场驻波。由于我们使用的多芯光纤纤芯具有对称性使得入射光束亦具有对称特性，光束产生的倏逝场将在交点中心处形成干涉，将捕获区域分割成明暗相间的干涉区域，被捕获的纳米金粒子在光阱力的作用下运动，按照近场光梯度力势阱的分布形式有序的排列，从而完成光学自组装过程。将纳米金粒子固化好后撤去捕获激光，在多芯光纤的一个芯中通以传感光，传感光在全反射区的纳米尺度金粒子表面激发出局域表面等离子体效应（LSPR）。

如图7所示，当一束光照射在球形金属纳米粒子上时，振荡电场使传导电子一起振荡。当电子云相对于原子核有位移时，电子和原子核间的库伦相互作用将产生一个静电回复力使传导电子一起振荡。当入射光的频率和金属内的等离子体振荡频率相同时，就会产生共振，这种共振在宏观上就表现金属纳米粒子对光的吸收。其共振频率与电子的密度、电子有效质量、电荷分布的形状和大小等密切相关。

LSPR的共振条件对纳米颗粒周围的介质环境十分敏感，颗粒周围吸附的物质将导致LSPR共振波长的红移。根据金属球消光光谱公式：

$E\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{24{\mathrm{\π}}^2\mathrm{Na}{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{out}}^{3/2}}{\mathrm{\λ}\ln 10}\left[\frac{{\mathrm{\ϵ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}{{({\mathrm{\ϵ}}_r\left(\mathrm{\λ}\right)+\mathrm{\χ}{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{out}})}^2+{\mathrm{\ϵ}}_i{\left(\mathrm{\λ}\right)}^2}\right]---\left(1\right)$

其中，E（λ）为消光量，即吸收和散射的总和；N是纳米颗粒的局部密度；a是金属纳米球体的半径；ε_out是金属纳米球体周围介质的介电常数（假设为正实数，且与波长不相关；对于球体，ε_out前的系数χ值为2）;λ是入射波长；ε_i是金属纳米球体介电常数的虚部；ε_r是金属纳米球体介电常数的实部。

当分母中共振项（ε_r+2ε_out）接近零时，即达到了LSPR的共振条件。从这个模型中可以看出，外界介电环境中的金属纳米球体颗粒的LSPR光谱特性取决于几个方面：纳米颗粒的半径a、纳米颗粒材料以及纳米颗粒所处环境的介电常数ε_i、ε_r和ε_out。当纳米金粒子颗粒是理想的自由电子金属，ε_r可以由Drude模型表示：

${\mathrm{\ϵ}}_r=1-\frac{{{\mathrm{\ϵ}}_p}^2}{{{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{out}}}^2+{\mathrm{\γ}}^2}---\left(2\right)$

其中，γ是金属的衰减频率，ω_out是入射光的频率。ω_p是金属的共振频率，可由下式表示：

ω_p=(N'e²/mε)^1/2    （3）

其中，N'是自由电子密度，m是电子质量，ε是物质相对真空的介电常数。

由于在可见光和紫外光波段，γ<<ω_p，且共振时，(ε_r+2ε_out)→0，同时根据波长与频率之间的关系（λ=2πc/ω），以及折射率与介电常数之间的关系，可以将公式（2）改写成

$\mathrm{\&lambda;}={\mathrm{\&lambda;}}_p\sqrt{2{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{out}}+1}=\sqrt{2}{\mathrm{\&lambda;}}_p{n}_{\mathrm{out}}---\left(4\right)$

其中，λ_p是金属的共振波长，n_out是金属纳米球体周围折射率。

由式（4）可知纳米金粒子表面的介质折射率不同时，共振峰位置(共振角或共振波长)将不同。反射光经端面反射从对称纤芯返回，再由光谱仪接收，通过观察测量共振峰的位置或者强度的变化来进行周围物质折射率的传感。

本发明给出了一种纳米金粒子传感器及其制作方法。将多芯光纤、近场光镊自组装技术与纳米金粒子局域表面等离子体共振效应(LSPR)相结合，利用多芯光纤构成的近场光镊对纳米金粒子捕获，使得纳米金粒子按照捕获区域分布规律进行光学自组装规则排布，利用端面研磨技术来控制不同锥角及高度的光纤端面来实现反射式局域表面等离子体谐振式光纤传感器。利用多芯光纤与纳米金粒子结合，可极大的缩小传感器的体积，利用全反射产生的倏逝场激励纳米金粒子局域表面等离子体共振效应(LSPR)，克服了传统反射式传感器的缺点，能够有效提高传感器的灵敏度，同时，基于多芯光纤纳米金粒子自组装传感器加工方法简单，具有可重复性，为纳米金粒子传感技术提供了一种有效的方法和技术。

本发明将多芯光纤、近场光镊自组装技术与纳米金粒子局域表面等离子体共振效应(LSPR)相结合，利用多芯光纤构成的近场光镊能够对纳米金粒子捕获，使得纳米金粒子按照捕获区域分布规律进行光学自组装规则排布,实现了纳米金粒子传感器的新结构，具有结构简单、体积更小、重复性高等优点。

附图说明

图1为纳米金粒子传感器整体结构示意图。

图2为纳米金粒子传感器工作原理示意图。

图3为四芯光纤纳米金粒子传感器结构示意图。

图4为本发明倏逝场捕获纳米金粒子示意图。

图5为四芯光纤端面光场分布仿真图。

图6为双芯光纤双光束相干倏逝场驻波。

图7为球形金属纳米粒子的局域表面等离子体共振示意图。

图8为纳米金粒子光纤传感器构成的折射率测试***。

具体实施方式

图1给出了纳米金粒子传感器整体结构。图中1为多个纤芯的分布位置关于光纤主轴中心对称的多芯光纤，2为经过加工的锥台形状的多芯光纤端面，3为全反射膜，4为镀上反射膜的多芯光纤端面，5为纳米金粒子。

图2为纳米金粒子传感器工作原理示意图。图中1为多个纤芯的分布位置关于光纤主轴中心对称的多芯光纤，2为经过加工的锥台形状的多芯光纤端面，3为全反射膜，4为镀上反射膜的多芯光纤端面，5为纳米金粒子，6为多芯光纤的一个纤芯，7为传感光，8为待测反射光，9为与6对称的对称纤芯。

图3为四芯光纤纳米金粒子传感器结构示意图。图中1为多个纤芯的分布位置关于光纤主轴中心对称的多芯光纤，2为经过加工的锥台形状的多芯光纤端面，3为全反射膜，4为镀上反射膜的多芯光纤端面，5为纳米金粒子。

图8为纳米金粒子光纤传感器构成的折射率测试***。图中10为光源，11为环形器，12为单芯光纤，13为耦合器，14为多芯光纤，15为制作好的纳米金粒子光纤传感探头，16为待测物质溶液，17为光谱仪。

本发明可以通过如下方式实现：

取一段纤芯位置对称的多芯光纤1，利用光纤切割技术将光纤端面切割加工成垂直于光纤轴线的平面。利用光纤端研磨加工技术将光纤端面加工成锥台形状2，利用真空镀膜设备在光纤圆锥台结构镀一层高反射率金膜3，将光纤放入硅烷偶联剂APTMS和甲醇溶液中，在其表面固定功能基团(氨基或琉基),将光纤放入纳米金粒子溶胶中，在多芯光纤中通入激光，激光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处，并在光纤端面4发生全内反射，产生相干的倏逝场，由于倏逝场近场捕获作用，纳米金粒子5均匀排布在光纤端面4上，纳米金粒子固定好后，取出光纤，并用去离子水清洗取出多余的纳米金粒子溶胶，即形成纳米金粒子传感器。

四芯光纤纳米金粒子传感器的制作，图3为四芯光纤纳米金粒子传感器结构示意图。

1.光纤的预处理：取一段四芯光纤，利用光纤剥线钳剥除光纤一端的涂覆层约30mm，用酒精将光纤包层清洗干净。

2.用光纤切割刀对光纤处理过的部分进行切割，形成平整的端面。

3.利用光纤研磨技术将光纤端研磨为α=36°的圆锥台，研磨深度为44.4μm。

4.利用真空镀膜技术将步骤3研磨的圆锥台端面镀金膜。

5.将通过步骤4处理后的光纤浸泡于体积比为3:1的浓度为96％的H₂SO₄和30％的H₂O₂中浸泡30分钟，清洁表面。

6.将通过步骤5处理后的光纤用去离子水清洗3次，酒精清洗两次。

7.将清洗过的光纤浸入体积比武1：10的硅烷偶联剂APTMS和甲醇溶液中30分钟。

8.将通过步骤7处理后的光纤用去离子水冲洗3次.

9.将通过步骤8处理后的光纤放入离心过的纳米金粒子溶胶中，将激发光注入一个光纤芯内，则在光纤端面产生由全内反射现象形成的倏逝场，由于倏逝场近场捕获作用，纳米金粒子按规律排布在光纤端面上。

10.将通过步骤9固定好纳米金粒子的光纤取出，使用去离子水清洗取出多余的纳米金粒子溶胶。

利用纳米金粒子光纤传感器测量不同物质的折射率。

图8为利用纳米金粒子光纤传感器构成折射率测试***示意图。光源10发出的光经过环形器11耦合到单芯光纤12中，经过耦合器13与多芯光纤14实现与多芯光纤的功率耦合，制作好的纳米金粒子光纤传感探头15***待测物质溶液16中，反射光按原路径返回由光谱仪17探测反射光谱。可采用光源调制波长技术，实现谐振式波长扫描探测，发生等离子体谐振的波长处将会出现反射率最低，测量不同的物质其反射的谐振波长将会产生平移。因发生全反射的光纤锥台有一定的角度调节范围，则产生共振的入射光波也存在一个范围，故可采用宽谱光源引发局域表面等离子体子共振，在光纤的出口端检测输出光谱与波长的关系。

在理论研究的基础上，运用搭建的光纤检测***，制作不同锥角的探头实现不同物质的测量，通过检测葡萄糖、丙三醇等水溶液的折射率、不同成分相同折射率溶液测试、可溶性蛋白质浓度检测等实验，研究光纤纳米金粒子自组装传感器在生物检测中的具体应用。

Claims (7)

1.一种纳米金粒子传感器包括多芯光纤，所述多芯光纤的端面呈锥台结构，其特征是：在锥台表面镀有全反射膜，镀有全反射膜的光纤端面上固定有规律排布的纳米金粒子，在多芯光纤的一个纤芯中注入激发光，激发光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处、并在光纤端面发生全内反射，产生的倏逝场激发纳米金粒子的局域表面等离子体共振效应，反射光通过与注入激发光的纤芯对称德纤芯收集，通过反射光光谱感知外界物质物理量的变化。

2.根据权利要求1所述的纳米金粒子传感器，其特征是：所述的多芯光纤的多个纤芯的分布位置关于光纤主轴中心对称,并处于同一公共包层中。

3.根据权利要求1或2所述的纳米金粒子传感器，其特征是：所述的光纤端面的锥台结构是对称的圆锥台结构或者是对称的多角楔形结构。

4.根据权利要求1或2所述的纳米金粒子传感器，其特征是：所述的锥台表面镀有的反射膜是金属膜、全电介质反射膜或金属电解质反射膜中的一种。

5.一种权利要求1所述的纳米金粒子传感器的制作方法，其特征是：将纤芯位置对称的多芯光纤的端面加工成锥台形状，在锥台表面镀全反射膜，放入硅烷偶联剂APTMS和甲醇溶液中，在其表面固定功能基团，放入纳米金粒子溶胶中，在多芯光纤中通入激光，激光在锥台镀膜处被反射至光纤端面处，并在光纤端面发生全内反射，产生相干的倏逝场，在倏逝场近场捕获作用下将纳米金粒子固定好，取出光纤，并用去离子水清洗去除多余的纳米金粒子溶胶，即形成纳米金粒子传感器。

6.根据权利要求5所述的纳米金粒子传感器的制作方法，其特征是：所述的纳米金粒子溶胶中，纳米金粒子颗粒可以是球形、棒状、三角形、星状或其他形貌的纳米金颗粒。

7.根据权利要求5或61所述的纳米金粒子传感器的制作方法，其特征是：所述功能基团为氨基或琉基。

Images