CN103628098A - 用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法，添加剂采用去离子水配制水溶液，其中包括至少一种轻金属化合物和至少一种有机羧酸或羧酸盐，轻金属化合物的浓度为80~900g/L或60~600g/L，有机羧酸或羧酸盐的浓度为30~500g/L。在去离子水中搅拌下加入轻金属化合物和有机羧酸或羧酸盐，80℃陈化5-10h配制成添加剂，按配制电解液体积数在镀槽中加入一半去离子水，按照一定的浓度加入硫酸铬或氯化铬、甲酸或甲酸盐、硼酸、导电盐硫酸钾或氯化钾、添加剂，补充去离子水至电解液体积数，40℃陈化24h制成电解液，调整电解液pH值至1~3，即可进行电镀。采用本添加剂制得的电解液可有效延长三价铬电镀时间、增加铬镀层厚度。

Description

用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法

技术领域

本发明涉及一种用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法。

背景技术

镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和外观装饰性，它不仅用于装饰性镀层，还大量用于功能性镀层。目前，镀铬已经成为电镀行业中应用最广泛的镀种之一。长期以来，镀铬采用六价铬电镀工艺，六价铬毒性大，是致癌物质。而三价铬的毒性很低，仅为六价铬的1%（铬的生物作用及污染治理[J]. 重庆工商大学学报(自然科学版), 2004, 21(4): 325-328.作者：江澜, 王小兰）；采用三价铬代替六价铬电镀铬相比，具有很多优异特性。

目前，三价铬电镀铬工艺尚未全面产业化。尤其是三价铬电镀硬铬或厚铬工艺尚处于研发阶段。通常利用直流电沉积三价铬镀层，一般仅能得到几微米厚的镀层。三价铬电沉积不能增厚的原因是由于三价铬电沉积的阴极特性决定的，随着电沉积时间的延长，镀液pH值逐渐上升，最后基本达到一稳定值，为8.4-8.6（三价铬电镀时阴极附近pH值的测定[J]. 电镀与环保, 1984, (5): 21-25，作者：屠振密, 杨哲龙, 汪沧海等）。当pH值超过8时，就会生成羟桥聚合物或Cr(OH)₃胶体，从而阻碍了三价铬镀层的继续沉积，影响了铬镀层结晶的正常进行，致使镀层难以继续增厚，这是三价铬电镀不能增厚的关键所在（三价铬电镀机理的研究-镀层不能增厚的原因[J]. 材料保护, 1985, (3): 13-17，作者：屠振密, 杨哲龙, 汪沧海等）。

中国专利“一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液及电镀方法”（专利公开号CN 101643924）提出了通过溶液流动改善的镀厚铬工艺，可获得30-50 μm的非晶态铬镀层。美国专利USP 20080169199公开了一种三价铬电镀液，虽然镀层厚度达50 μm左右，但是没有提出可增强镀液持续电镀能力的添加剂。另外采用脉冲电源等措施也可以适当增大铬镀层的厚度，但镀液持续电镀的能力仍然受到了严重限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法，本添加剂组成简单、配方合理，可有效延长三价铬电镀时间、增加铬镀层厚度，利用本方法克服传统三价铬电镀厚铬镀层工艺的缺陷，增加镀层厚度，提高镀液持续电镀的能力。

为解决上述技术问题，本发明用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂是采用去离子水配制的水溶液，所述水溶液中包括至少一种轻金属化合物和至少一种有机羧酸或羧酸盐，所述轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L或60~600 g/L，所述有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L。

进一步，上述轻金属化合物是轻金属的硫酸盐、氯化物或硫酸盐与氯化物的混合物，轻金属是钛、铝、镁中的一种或两种。

进一步，上述有机羧酸或羧酸盐是酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐、草酸、草酸盐、乳酸、乳酸盐的两种或两种以上的组合物。

采用所述添加剂的电解液配制方法包括如下步骤：

步骤一、采用去离子水配制水溶液添加剂，将去离子水温度升高到90 ℃，搅拌下加入轻金属化合物和有机羧酸或羧酸盐，搅拌溶解后，80 ℃陈化5-10 h待用，其中，有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L，在硫酸盐体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L，在氯化物体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为60~600 g/L；

步骤二、按照需配制的三价铬镀厚铬电解液的体积数，在三价铬镀铬槽中加入一半体积的去离子水，按照硫酸铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度150~200 g/L或氯化铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度160~213 g/L，将硫酸铬或氯化铬在搅拌状态下加入，按照甲酸或甲酸盐在三价铬镀厚铬电解液中的浓度76~100 g/L，将甲酸或甲酸盐加入并搅拌至完全溶解，按照硼酸在三价铬镀厚铬电解液中的浓度20~50 g/L，按照导电盐硫酸钾或氯化钾在三价铬镀厚铬电解液中的浓度100~120 g/L，加入硼酸和导电盐硫酸钾或氯化钾，搅拌至完全溶解，然后按照添加剂在三价铬镀厚铬电解液中的浓度为100~200 ml/L，加入添加剂，补充去离子水至需配制的电解液体积数，40 ℃陈化24 h，用NaOH溶液、稀硫酸或稀盐酸调整电解液pH值至1~3，即可进行电镀。

由于本发明用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂及电解液配制方法采用了上述技术方案，即添加剂采用去离子水配制水溶液，水溶液中包括至少一种轻金属化合物和至少一种有机羧酸或羧酸盐，轻金属化合物的浓度为80~900 g/L或60~600 g/L，有机羧酸或羧酸盐的浓度为30~500 g/L。将去离子水温度升高到90 ℃，搅拌下加入轻金属化合物和有机羧酸或羧酸盐，搅拌溶解后，80 ℃陈化5-10 h配制成添加剂，根据需配制的电解液的体积数，在镀槽中加入一半去离子水，按照一定的浓度加入硫酸铬或氯化铬、甲酸或甲酸盐、硼酸、导电盐硫酸钾或氯化钾、添加剂，补充去离子水至需配制的电解液体积数，40 ℃陈化24 h制成电解液，用NaOH溶液、稀硫酸或稀盐酸调整电解液pH值至1~3，即可进行电镀。本添加剂组成简单、配方合理，可有效延长三价铬电镀时间、增加铬镀层厚度，利用本方法克服传统三价铬电镀厚铬镀层工艺的缺陷，增加镀层厚度，提高镀液持续电镀的能力。

具体实施方式

本发明用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂是采用去离子水配制的水溶液，所述水溶液中包括至少一种轻金属化合物和至少一种有机羧酸或羧酸盐，所述轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L或60~600 g/L，所述有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L。

进一步，上述轻金属化合物是轻金属的硫酸盐、氯化物或硫酸盐与氯化物的混合物，轻金属是钛、铝、镁中的一种或两种。

进一步，上述有机羧酸或羧酸盐是酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐、草酸、草酸盐、乳酸、乳酸盐的两种或两种以上的组合物。

采用所述添加剂的电解液配制方法包括如下步骤：

步骤一、采用去离子水配制水溶液添加剂，将去离子水温度升高到90 ℃，搅拌下加入轻金属化合物和有机羧酸或羧酸盐，搅拌溶解后，80 ℃陈化5-10 h待用，其中，有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L，在硫酸盐体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L，在氯化物体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为60~600 g/L；

步骤二、按照需配制的三价铬镀厚铬电解液的体积数，在三价铬镀铬槽中加入一半体积的去离子水，按照硫酸铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度150~200 g/L或氯化铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度160~213 g/L，将硫酸铬或氯化铬在搅拌状态下加入，按照甲酸或甲酸盐在三价铬镀厚铬电解液中的浓度76~100 g/L，将甲酸或甲酸盐加入并搅拌至完全溶解，按照硼酸在三价铬镀厚铬电解液中的浓度20~50 g/L，按照导电盐硫酸钾或氯化钾在三价铬镀厚铬电解液中的浓度100~120 g/L，加入硼酸和导电盐硫酸钾或氯化钾，搅拌至完全溶解，然后按照添加剂在三价铬镀厚铬电解液中的浓度为100~200 ml/L，加入添加剂，补充去离子水至需配制的电解液体积数，40 ℃陈化24 h，用NaOH溶液、稀硫酸或稀盐酸调整电解液pH值至1~3，即可进行电镀。

本发明克服了现有技术的缺陷，提供的添加剂组成简单、配方合理，可有效延长三价铬电镀时间、增加铬镀层厚度。该添加剂只需与三价铬盐、甲酸根、钠盐和硼酸等配合使用，就可以方便地进行三价铬电镀厚铬。使用含本添加剂的三价铬镀铬电解液，在三价铬电镀工艺中对镀层增厚性能检测表明，在相同的电镀工艺条件下（电流密度、pH值、温度），可持续电镀1~5 h，镀层厚度可达20~100 μm，镀层硬度为650~750 Hv。且镀层结合力良好，外观白亮。

下面通过如下具体实施例对本发明做进一步解释。

实施例1：配制添加剂，取500 ml去离子水，将其加热到90 ℃，加入MgCl₂ 380g，搅拌至溶解，再向溶液中加入H₈C₆O₇390g，搅拌使其溶解，添加去离子水至1 L，封口80 ℃放置5 h待用；取400 ml去离子水，依次加入CrCl₃·6H₂O 213 g、甲酸铵76 g、硼酸40 g、氯化钠100 g，搅拌使其完全溶解，将100 ml添加剂加入其中；加去离子水至1L，40 ℃放置陈化24h；使用前将电镀液pH调节至2；将电镀试片打磨、活化、水洗后在15 A/dm²的电流密度下电镀1 h，可得到28μm厚的白亮镀层，电解液稳定性可达200 Ah/L。

实施例2：配制添加剂，取500 ml去离子水，将其加热到90 ℃，加入MgCl₂ 190g，搅拌至溶解，再向溶液中加入H₂C₂O₂250g，搅拌使其溶解，添加去离子水至1L，封口80 ℃放置5h待用；取400 ml去离子水，搅拌溶解后依次加入CrCl₃·6H₂O213 g、甲酸铵76 g、硼酸40 g、氯化钾100 g，将200 ml添加剂加入其中；加去离子水至1L，40 ℃放置陈化24h；使用前将电镀液pH调节至2；将电镀试片打磨、活化、水洗后在15 A/dm²的电流密度下电镀2.5 h，可得到55μm厚的白亮镀层，电解液稳定性可达180 Ah/L。

实施例3：配制添加剂，取500 ml去离子水，将其加热到90 ℃，加入Al₂(SO₄)₃ 420 g，搅拌至溶解，再向溶液中加入H₈C₆O₇ 240 g，搅拌使其溶解，添加去离子水至1L，封口80 ℃放置5h待用；取400 ml去离子水，搅拌溶解后依次加入Cr₂(SO₄) ₃·6H₂O 250 g、甲酸32g、硼酸60 g、硫酸钾100g、硫酸钠100g，将160 ml添加剂加入其中；加去离子水至1L，40 ℃放置陈化24h；使用前将电镀液pH调节至2；将电镀试片打磨、活化、水洗后在20 A/dm²的电流密度下电镀，连续电镀3 h可得到80μm厚的白亮镀层，电解液稳定性可达100 Ah/L。

实施例4：配制添加剂，取500 ml去离子水，将其加热到90 ℃，加入TiCl₃ 400 g，搅拌至溶解，再向溶液中加H₆C₃O₃ 160g，搅拌使其溶解，添加去离子水至1L，封口80 ℃放置5h待用；取400ml去离子水，搅拌溶解后依次加入CrCl₃·6H₂O 213 g、甲酸铵76 g、硼酸40 g、氯化钾80 g、氯化钠80 g，将100 ml添加剂加入其中；加去离子水至1L，40 ℃放置陈化24h；使用前将电镀液pH调节至2；将电镀试片打磨、活化、水洗后在15 A/dm²的电流密度下电镀，连续电镀5 h可得到厚度为100μm厚的白亮镀层，电解液稳定性可达150 Ah/L。

Claims (4)

1.一种用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂，其特征在于：本添加剂是采用去离子水配制的水溶液，所述水溶液中包括至少一种轻金属化合物和至少一种有机羧酸或羧酸盐，所述轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L或60~600 g/L，所述有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L。

2.根据权利要求1所述的用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂，其特征在于：所述轻金属化合物是轻金属的硫酸盐、氯化物或硫酸盐与氯化物的混合物，轻金属是钛、铝、镁中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的用于三价铬电镀厚铬电解液的添加剂，其特征在于：所述有机羧酸或羧酸盐是酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐、草酸、草酸盐、乳酸、乳酸盐的两种或两种以上的组合物。

4.采用权利要求1、2或3所述添加剂的电解液配制方法，其特征在于本配制方法包括如下步骤：

步骤一、采用去离子水配制水溶液添加剂，将去离子水温度升高到90 ℃，搅拌下加入轻金属化合物和有机羧酸或羧酸盐，搅拌溶解后，80 ℃陈化5-10 h待用，其中，有机羧酸或羧酸盐在水溶液中的浓度为30~500 g/L，在硫酸盐体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为80~900 g/L，在氯化物体系电解液中，轻金属化合物在水溶液中的浓度为60~600 g/L；

步骤二、按照需配制的三价铬镀厚铬电解液的体积数，在三价铬镀铬槽中加入一半体积的去离子水，按照硫酸铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度150~200 g/L或氯化铬在三价铬镀厚铬电解液中的浓度160~213 g/L，将硫酸铬或氯化铬在搅拌状态下加入，按照甲酸或甲酸盐在三价铬镀厚铬电解液中的浓度76~100 g/L，将甲酸或甲酸盐加入并搅拌至完全溶解，按照硼酸在三价铬镀厚铬电解液中的浓度20~50 g/L，按照导电盐硫酸钾或氯化钾在三价铬镀厚铬电解液中的浓度100~120 g/L，加入硼酸和导电盐硫酸钾或氯化钾，搅拌至完全溶解，然后按照添加剂在三价铬镀厚铬电解液中的浓度为100~200 ml/L，加入添加剂，补充去离子水至需配制的电解液体积数，40 ℃陈化24 h，用NaOH溶液、稀硫酸或稀盐酸调整电解液pH值至1~3，即可进行电镀。