CN103627142A - 一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法。适用于真空导流的阻燃环氧树脂由A剂和B剂按质量比100:20制备而成，其中，A剂由以下按质量份计的组分组成：双酚A树脂100份，含溴环氧阻燃剂25-40份，有机磷阻燃剂6-12份，非反应型稀释剂6-12份，消泡剂0.3-0.6份，偶联剂1-3份；B剂由以下按质量份计的组分组成：脂环胺固化剂95-105份，促进剂20-30份。本发明的阻燃环氧树脂克服了现有阻燃环氧树脂的缺陷，具有粘度较低、阻燃性好、力学性能优良的优点，适用于真空导流工艺，能应用于制造航空、航天、军工等高端技术领域的阻燃复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃复合材料领域，尤其涉及一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
真空导流是一种用于生产纤维增强塑料（FRP）制件的层合工艺。将干性材料（毡，织物，缝合毡和泡沫芯）叠在一个阳模或阴模表面，使用薄的塑料真空袋或半刚性的对模沿着部件的周围密封。采用真空泵抽真空，施加大气压力，压实干性材料，并产生一个“真空间隙”。然后，通过放置树脂注胶管道将树脂注入间隙。真空间隙和外部大气压力之间的压力差将树脂压入，注入多孔材料，直到完全浸润。始终保持真空直到该部件固化，确保密实。真空导流工艺具有许多优点：一、能提高部件生产的重复性，减少次品的数量；二、夹层结构纤维含量会提高，因而力学性能也会提高；三、夹层结构中不会产生干斑和气孔，而且芯材和面板之间的粘接也会增强；四、制作大型夹层结构部件的劳动力成本也可以减少。真空导流工艺过程中，树脂的粘度与树脂的流速成反比，树脂粘度越高，部件浸润的时间则越长。因此，采用真空导流工艺制作复合材料部件，需要粘度比较低的树脂。
目前大部分阻燃环氧树脂都是应用于电子封灌胶领域，这些复合材料中添加有大量的无机阻燃剂，为了达到较好的阻燃效果甚至添加量要大于50%。由于无机阻燃剂无法进入密集的纤维织物中，所以也无法使用真空导流工艺。此外，无机阻燃剂在环氧树脂中无法溶解，也无法在环氧树脂固化后成为交联的一部分，所以这类阻燃树脂复合材料的力学性能、耐温性能都比较差。
有机阻燃剂有卤系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机磷阻燃剂等等。卤系阻燃剂是目前世界产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少，阻燃效果显著的特点，在阻燃领域中占有重要的地位。溴系阻燃剂在卤系阻燃剂中占比例最大，也是阻燃效率最高的有机阻燃剂之一。目前生产的溴系阻燃剂大约有70多种，其中最主要的有，十溴二苯醚（DBDPO）,四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷（HBCD）其中前二者的产量约占溴系阻燃剂的50%左右。溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性优异，能够满足各种高聚物的加工工艺及阻燃产品的要求，而且原料充足价格适中。它们的分解温度在200-300度左右，与高聚物的分解温度相匹配，因此溴系阻燃剂能在最佳的时刻，于气相和凝聚相同时起到阻止燃烧的作用。
有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
随着复合材料技术的发展，航空、航天、军工等高端技术领域对阻燃复合材料的需求越来越大。目前市场上的阻燃树脂品类繁多，但都存在或因粘度高而无法适用真空导流工艺、或无法达到高端技术领域材料的力学性能要求、或材料阻燃性不能达到要求等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法，该阻燃环氧树脂粘度较低、阻燃性好、力学性能优良，能应用于制造航空、航天、军工等高端技术领域的阻燃复合材料。
为了确保能使用真空导流成型工艺，树脂和固化剂的混合粘度必须要较低。双酚A环氧树脂的粘度本身就很高，因此需要需要选择粘度较低且阻燃效果好的阻燃剂，但目前为止未发现单一的某种阻燃剂能同时兼具这两方面的优点。含溴环氧阻燃剂常温下为固体，其含溴量很高，少量添加就能达到很好的阻燃效果。有机磷阻燃剂，可以使树脂粘度降低，并且能够在阻燃后起到抑烟作用，降低烟密度。含溴环氧阻燃剂和有机磷阻燃剂按特定的配比和其他助剂添加到双酚A环氧树脂中制成阻燃环氧树脂，不仅粘度较低可适用真空导流工艺，而且其阻燃性好、力学性能优良，能达到制造航空、航天、军工等高端技术领域的阻燃复合材料的要求。
本发明的技术方案之一是提供一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂，由A剂和B剂按质量比100:20混合搅拌制备而成，其中，A剂由以下按质量份计的组分组成：
双酚A树脂 100份
含溴环氧阻燃剂 25-40份
有机磷阻燃剂 6-12份
非反应型稀释剂 6-12份
消泡剂 0.3-0.6份
偶联剂 1-3份
B剂由以下按质量份计的组分组成：
脂环胺固化剂 95-105份
促进剂 20-30份。
优选的，所述含溴环氧阻燃剂的含溴量为40%-60%。
优选的，所述含溴环氧阻燃剂为2,3-二溴丙醇、 四溴二甲苯、四溴双酚S 、 四溴双酚A、五溴二苯醚、五溴苯酚、表溴醇、八溴二苯醚中的一种。
优选的，所述有机磷阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、磷酸双（2,3二溴丙酯）二氯丙酯中的一种。
优选的，所述非反应稀释剂邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯的一种；所述消泡剂磷酸三丁酯、异辛醇中的一种。
优选的，所述偶联剂为乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，所述脂环族固化剂为孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、3,9-双（3-氨丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、双（四氨基-3-甲基环己基）甲烷的一种。
优选的，所述促进剂为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三-（二甲胺基甲基）苯酚中的一种。
本发明的技术方案之二是提供上述适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，A剂的生产包含以下步骤：
1）将双酚A树脂（100份）加热至115-125℃；
2）加入含溴环氧阻燃剂（25-40份）开始搅拌，搅拌50-70分钟后，放置冷却至60℃；
3）加入有机磷阻燃剂(6-12份)速度保持不变搅拌20-40分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；
4) 停止加热，加入消泡剂(0.3-0.6份)和偶联剂（1-3份），搅拌20-40分钟；
5)保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；
6)加入非反应型稀释剂(6-12份）搅拌20-40分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡20-40分钟；
7)停止搅拌，进行放料包装；
B剂的生产包含以下步骤：
1）将脂环胺固化剂（95-105份）、促进剂（20-30份）混合，搅拌50-70分钟，搅拌速度20-50r/min；
2）停止搅拌，进行放料包装。
优选的，上述适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，A剂的生产包含以下步骤：
1）将双酚A树脂100份加热至120℃；
2）加入含溴环氧阻燃剂25-40份开始搅拌，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；
3）加入有机磷阻燃剂6-12份速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；
4) 停止加热，加入消泡剂0.3-0.6份和偶联剂1-3份，搅拌30分钟；
5)保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；
6)加入非反应型稀释剂6-12份搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟；
7)停止搅拌，进行放料包装；
B剂的生产包含以下步骤：
1）将脂环胺固化剂95-105份、促进剂20-30份混合，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min；
2）停止搅拌，进行放料包装。
上述制备方法中具体的搅拌速度根据实际生产量大小进行选择。
使用时，将A剂和B剂按质量比100:20混合搅拌即可。
本发明的有益效果是：本发明的阻燃环氧树脂粘度较低可适用于真空导流工艺，且阻燃性好、力学性能优良，能应用于制造航空、航天、军工等高端技术领域的阻燃复合材料。其制备方法操作简单，易于生产实施。
具体实施方式
对比例和实施例的性能测试采用的仪器如下：
1.测试阻燃环氧树脂制成的浇铸体和玻璃钢力学性能仪器名称：电子万能试验机；
2.测试粘度仪器：旋转粘度计（测试需要配恒温水浴循环器）；
3.测试Tg（玻璃化转换点）仪器：TA DSC Q20；
4.测试阻燃仪器：UL94-V0燃烧测试仪。
本发明所用原料，室温下，含溴环氧阻燃剂为固体粉末，双酚A树脂为具有粘稠性的液体，其他原料均为低粘度的液体。
下列对比例和实施例中所述份数均为质量份。
对比例和实施例各组成组份见下表1，表格中数字为质量份：
表1：对比例和实施例各组成组份
在对比例1-5和实施例1中，含溴环氧阻燃剂使用的是四溴二甲苯，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三甲酯，消泡剂使用的是磷酸三丁酯，偶联剂使用的是乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷，非反应型稀释剂使用的是邻苯二甲酸二丁酯，脂环族固化剂使用的是异佛尔酮二胺，促进剂使用的是二亚乙基三胺，对比例4中使用的非含溴环氧阻燃剂的其他阻燃剂是四氯邻苯二甲酸酐。
在对比例6-7和实施例10中，含溴环氧阻燃剂使用的是四溴双酚S，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三甲酚酯，消泡剂使用的是异辛醇，偶联剂使用的是乙烯基三氯硅烷，非反应型稀释剂使用的是二辛酯，脂环族固化剂使用的是双（四氨基-3-甲基环己基）甲烷，促进剂使用的是三亚乙基四胺。
在实施例2和3中，含溴环氧阻燃剂使用的是八溴二苯醚，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三（2,3-二氯丙基）酯，消泡剂使用的是磷酸三丁酯，偶联剂使用的是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是邻苯二甲酸二丁酯，脂环族固化剂使用的是N-氨乙基哌嗪，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
在实施例4中，含溴环氧阻燃剂使用的是五溴苯酚，有机磷阻燃剂使用的是磷酸双（2,3二溴丙酯）二氯丙酯，消泡剂使用的是磷酸三丁酯，偶联剂使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是邻苯二甲酸二丁酯，脂环族固化剂使用的是3,9-双（3-氨丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
在实施例5中，含溴环氧阻燃剂使用的是表溴醇，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三甲酚酯，消泡剂使用的是异辛醇，偶联剂使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是二辛酯，脂环族固化剂使用的是孟烷二胺，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
在实施例6中，含溴环氧阻燃剂使用的是四溴双酚A，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三甲酚酯，消泡剂使用的是异辛醇，偶联剂使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是二辛酯，脂环族固化剂使用的是孟烷二胺，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
在实施例7中，含溴环氧阻燃剂使用的是2,3-二溴丙醇，有机磷阻燃剂使用的是磷酸三甲酚酯，消泡剂使用的是异辛醇，偶联剂使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是二辛酯，脂环族固化剂使用的是孟烷二胺，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
在实施例8和9中，含溴环氧阻燃剂使用的是五溴二苯醚，有机磷阻燃剂使用的是磷酸双（2,3二溴丙酯）二氯丙酯，消泡剂使用的是磷酸三丁酯，偶联剂使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，非反应型稀释剂使用的是邻苯二甲酸二丁酯和二辛酯1:1的混合物，脂环族固化剂使用的是3,9-双（3-氨丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物，促进剂使用的是三-（二甲胺基甲基）苯酚。
对比例1
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂31份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例2
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂8份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂8份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂40份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例3
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例4
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入非含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使非含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂6份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例5
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂15份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂6份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂40份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例6
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂50份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂12份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
对比例7
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂40份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂18份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例1
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂6份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例2
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至115-125℃；加入含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌50-70分钟后，放置冷却至55-65℃；加入有机磷阻燃剂8份，速度保持不变搅拌20-40分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为55-65℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡20-40分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂95份、促进剂20份混合拌匀，搅拌50-70分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例3
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂25份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至55-65℃；加入有机磷阻燃剂10份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为55-65℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂6份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例4
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂30份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂6份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂10份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂105份、促进剂30份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例5
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂30份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂8份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂10份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂105份、促进剂30份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例6
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂30份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂10份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂10份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例7
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂30份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂12份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.3份和偶联剂1份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂10份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例8
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂40份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂6份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例9
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂40份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂8份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
实施例10
制备A剂：将双酚A树脂100份加热至120℃；加入含溴环氧阻燃剂40份开始搅拌使含溴环氧阻燃剂充分溶解，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；加入有机磷阻燃剂12份，速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；停止加热，加入消泡剂0.6份和偶联剂3份，搅拌30分钟；保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；加入非反应型稀释剂12份，搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟，停止搅拌，放置备用。
制备B剂：将脂环胺固化剂100份、促进剂20份混合拌匀，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min，放置备用。
数据测试：称取A组份100份，B组份20份混合搅拌均匀成混合胶水。取100g混合胶水使用旋转粘度计测其混合粘度。取300g混合胶水用浇铸模具做出拉伸弯曲样条，混合胶水倒入模具脱真空泡后加热至50℃固化2小时，之后升温至120℃固化3小时，按GB/T2567-2008制作成浇铸体，使用电子万能试验机测其力学性能，使用DSA Q20测其Tg点。（测试结果见表2）
表2：对比例和实施例的数据测试结果列表
由表1和表2中数据可知，按本发明组分制备的阻燃环氧树脂，粘度低且阻燃性好，力学性能优良。
对比例1与实施例1相比，对比例1中使用含溴环氧阻燃剂代替实施例1中有机磷阻燃剂的使用量，其阻燃效果能达到94V-0，但使其混合粘度非常大，不适用于真空导流工艺。
对比例2中B组份中加入过量的促进剂，使得固化速度过快，导致可操作时间过短，操作时间过短可能导致真空导流没有结束胶水就固化，最终使其制品报废。
对比例3与实施例1相比，对比例3中仅使用含溴环氧阻燃剂，没有使用有机磷阻燃剂，增加了非反应稀释剂的量，混合粘度虽有效降低，但其阻燃等级不能达到94V-0的要求。
对比例4与实施例1相比，用非含溴环氧阻燃剂替换了实施例1中的含溴环氧阻燃剂，使得体系粘度增加非常多，且各项力学性能也不理想。
对比例5与实施例1相比，减少了含溴环氧阻燃剂的用量，低于本发明的阻燃环氧树脂组分含量范围下限，虽然混合粘度非常低符合真空导流工艺的要求，但其阻燃效果非常差。
对比例6与实施例10相比，加入了过量的含溴环氧阻燃剂，使得延伸率降低，材料的韧性不够。
对比例7与实施例10相比，加入了过量的有机磷阻燃剂，与非反应稀释剂比较其稀释性较差，加入过多的有机磷阻燃剂也降低其延伸率。
按表1中实施例1-10，混合胶水与玻璃增强纤维（重庆国际单轴1200g/m2）结合，使用真空导流工艺制作复合材料（FRP），固化条件为50℃*2小时+ 120℃*3小时。测得所得玻璃钢（FRP）力学性能数据结果如表3：
表3：玻璃钢（FRP）力学性能数据结果
本发明的浇铸体和FRP性能都可以满足航天，航空，军工等高端技术领域的阻燃复合材料的力学性能要求，阻燃性能通过了UL 94V-0级和德国DIN5510-2:2009测试。
本发明并不限于上述特定实施例，在不背离本发明精神及其情况下，本领域的普通技术人员可根据本发明作出的改变和变形，都应属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于由A剂和B剂按质量比100:20混合搅拌制备而成，其中，
A剂由以下按质量份计的组分组成：
双酚A树脂 100份
含溴环氧阻燃剂 25-40份
有机磷阻燃剂 6-12份
非反应型稀释剂 6-12份
消泡剂 0.3-0.6份
偶联剂 1-3份
B剂由以下按质量份计的组分组成：
脂环胺固化剂 95-105份
促进剂 20-30份。
2.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述含溴环氧阻燃剂的含溴量为40%-60%。
3.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述含溴环氧阻燃剂为2,3-二溴丙醇、 四溴二甲苯、四溴双酚S 、 四溴双酚A、五溴二苯醚、五溴苯酚、表溴醇、八溴二苯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述有机磷阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、磷酸双（2,3二溴丙酯）二氯丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述非反应稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯的一种；所述消泡剂为磷酸三丁酯、异辛醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述偶联剂为乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述脂环族固化剂为孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、3,9-双（3-氨丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、双（四氨基-3-甲基环己基）甲烷的一种。
8.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述促进剂为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三-（二甲胺基甲基）苯酚中的一种。
9.一种权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，A剂的生产包含以下步骤：
1）将双酚A树脂100份加热至115-125℃；
2）加入含溴环氧阻燃剂25-40份开始搅拌，搅拌50-70分钟后，放置冷却至55-65℃；
3）加入有机磷阻燃剂6-12份速度保持不变搅拌20-40分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为55-65℃；
4) 停止加热，加入消泡剂0.3-0.6份和偶联剂1-3份，搅拌20-40分钟；
5)保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；
6)加入非反应型稀释剂6-12份搅拌20-40分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡20-40分钟；
7)停止搅拌，进行放料包装；
B剂的生产包含以下步骤：
1）将脂环胺固化剂95-105份、促进剂20-30份混合，搅拌50-70分钟，搅拌速度20-50r/min；
2）停止搅拌，进行放料包装。
10.根据权利要求9所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，A剂的生产包含以下步骤：
1）将双酚A树脂100份加热至120℃；
2）加入含溴环氧阻燃剂25-40份开始搅拌，搅拌60分钟后，放置冷却至60℃；
3）加入有机磷阻燃剂6-12份速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60℃；
4) 停止加热，加入消泡剂0.3-0.6份和偶联剂1-3份，搅拌30分钟；
5)保持搅拌，将树脂冷却至40℃以下；
6)加入非反应型稀释剂6-12份搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟；
7)停止搅拌，进行放料包装；
B剂的生产包含以下步骤：
1）将脂环胺固化剂95-105份、促进剂20-30份混合，搅拌60分钟，搅拌速度20-50r/min；
2）停止搅拌，进行放料包装。
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| WO2023088097A1 (zh) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Sika技术股份公司 | 阻燃环氧树脂组合物 |
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| CN1152012A (zh) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | 中国人民解放军海军后勤技术装备研究所 | 阻燃导静电耐温防腐蚀涂料 |
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