CN103626808B - 一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法，包括如下工艺步骤：1)将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触，所述的磷酸盐可以是单一的磷酸盐或者含有磷酸盐的混合物，磷酸盐和木质纤维类生物质机械混合的质量比是0.01:1~100:1；2)在无氧条件下，200~700℃下进行热解，热解的时间大于0.0001s，产物经过冷凝后收集液体，再分离出左旋葡萄糖酮；优点：木质纤维类原料常见易得，所用的磷酸盐价格低廉且稳定性好，热解温度低，且左旋葡萄糖酮的选择性很高；通过使用价格低廉且回收利用的磷酸盐，有效降低生产成本和减少酸的腐蚀性和污染性，是制备左旋葡萄糖酮的绿色经济而有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法。属于左旋葡萄糖酮制备技术领域。
背景技术
生物质热解所得到的生物油具有很高利用价值的，它不仅能够作为化石能源的替代资源，还能通过精制得到许多高价值的化学品，如糠醛（FF）、左旋葡萄糖酮（LGO）、左旋葡聚糖（LG）、1，4:3，6-双脱水-D-吡喃葡萄糖（DGP）、羟基乙醛（HAA）、5-羟甲基糠醛（HMF）等。但由于非催化热解制得的生物油成分繁多组成复杂，使得提取单一组分进行大规模生产十分困难。
左旋葡萄糖酮（levoglucosenone，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮）是纤维素在酸催化剂作用下的一种重要热解产物，其结构在1973年被确定。左旋葡萄糖酮（LGO）是一种具有光学活性的手性合成底物，是有效的Michael受体、Diels-Alder反应的双烯亲核物和偶极环加成反应的亲偶极体。LGO应用十分广泛，可用于制作各种手性辅助剂、合成河豚毒素、RAS基因抑制剂等多种物质。由LGO合成的许多有机天然产物中间体在生物制药领域也有其应用价值，新的研究发现LGO可以用于合成多种治疗癌症、免疫性疾病和心脏病的药物中间体，可以用于合成抗生素、免疫抑制剂、信息素以及香料化学品（诸如威士忌内酯）。LGO从被发现距今已有几十年，但由于它的产率不高，纯化也十分困难，到现在都没进行大规模的生产。这使得LGO的价格十分高昂，应用方面受到极大的限制。
木质纤维类生物质热解尤其快速热解可以得到液体燃料和高附加值的化学品，被认为是利用生物质能源最有效的转化途径之一。催化热解可以实现生物质实现定向选择转化成高附加值的化学品，从而提高一种或几种目标产物的产率。大量的催化剂对纤维素或者木质纤维类生物质热解生成左旋葡萄糖酮都具有一定的催化作用，如H3PO4、H2SO4、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、ZnCl2等。传统的制备左旋葡萄糖酮的方法是使用磷酸浸渍纤维素，然后再热解装置上快速热解。但这种转化方法所使用的磷酸具有腐蚀性和污染性。因此，寻找一种催化剂价格低廉，选择性好、稳定且可以回收利用的方法来制备左旋葡萄糖酮。
发明内容
本发明提出的是一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法，克服了以往工艺的腐蚀性、污染性、左旋葡萄糖酮收率低等缺点。
本发明的技术解决方案是通过以下步骤实现的：
1）将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触，所述的磷酸盐可以是单一的磷酸盐或者含有磷酸盐的混合物，其磷酸盐和木质纤维类生物质的质量比是0.01:1~100:1；
2）在无氧条件下，200~700℃下进行热解，在经过大于0.0001s的时间热解，产物经过冷凝后收集液体，再分离出左旋葡萄糖酮。
本发明具有以下优点：
1、工艺简单和绿色环保，操作方便；
2、本发明所用的磷酸盐为固体催化剂，催化剂价格低廉、稳定性良好，并可以回收利用，还减少了酸的腐蚀和污染；
3、所用的磷酸盐作为催化剂，左旋葡萄糖酮选择性好，左旋葡萄糖酮收率高，产品容易分离提纯。
附图说明
附图1纤维素热解后得到的生物油的总离子流图。
具体实施方式
左旋葡萄糖酮的绿色方法，包括如下工艺步骤：
1)将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触，所述的磷酸盐是单一的磷酸盐或者含有磷酸盐的混合物；
2)在无氧条件下，200~700℃下进行热解，热解的时间大于0.0001s，产物经过冷凝后收集液体，再分离出左旋葡萄糖酮。
所述的将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触是将木质纤维类生物质在含有磷酸盐的溶液中浸渍烘干（水分含量小于20wt.%）、或将木质纤维类生物质和含有磷酸盐的物质机械混合，磷酸盐和木质纤维类生物质机械混合的质量比是0.01:1~100:1。
所述的纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，所述的木质纤维类生物质原料，包括农作物秸秆、木材、农林废弃物。
所述的磷酸盐是磷酸镁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸氧钒、磷酸铁中的一种或者二种以上的磷酸盐混合物。
所述的磷酸盐是磷酸镁水合物、磷酸铜水合物、磷酸锌水合物、磷酸氧钒水合物、磷酸铁水合物的一种或者二种以上的磷酸盐水合物的混合物。
所述的磷酸盐是负载型的磷酸盐。
所述的无氧条件下是指反应体系维持真空或无氧保护气体环境下。
所述的气氛下是N2、Ar、He、H2、CO2中的一种或二种以上的混合气体。
所述的真空是指反应体系中的压力小于1个大气压的条件。
以下描述的实施例中的热解实验是在装与炉中的内径是40mm的石英反应管进行，反应在炉中的恒温区间进行。
实施例1
将5g微晶纤维素和5g磷酸锌机械混合（质量比是0.01:1）后在在无氧条件下，200℃混合后进行热解，热解时间2h，产物经过冷凝后收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油，再分离出左旋葡萄糖酮。
实施例2
将5g微晶纤维素和5g磷酸锌机械混合（质量比是50:1）后在在无氧条件下，450℃混合后进行热解，产物经过冷凝后收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油，再分离出左旋葡萄糖酮。
实施例3
将10g微晶纤维素和5g磷酸锌机械混合（质量比是100:1）后在无氧条件下，700℃混合后进行热解，热解时间2h，产物经过冷凝后收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油，再分离出左旋葡萄糖酮。
实施例4
将5g微晶纤维素或5g杉木屑和5g磷酸铁水合物机械混合后在无氧条件下，350℃或450℃混合后进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油，其GC-MS见图1。通过积分面积计算，左旋葡萄糖酮在生物油中成分含量高达65%。
实施例5
将5g杉木屑和5g磷酸铁水合物机械混合后在450℃混合后进行真空（反应体系中的压力小于1个大气压的条件）热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
实施例6
将5g纤维素和5g磷酸铁水合物机械混合后，在1atmN2气氛下450℃热解收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
实施例7
将5g纤维素和5g磷酸铁水合物机械混合后，在1atmAr气氛下450℃热解收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
实施例8
将5g纤维素和5g磷酸铁水合物机械混合后，在1atmCO2气氛下450℃热解收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
实施例9
将5g纤维素用200g含有磷酸铁的水溶液浸渍，然后在真空条件下60℃过夜烘干，在1atmN2气氛下450℃热解收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
实施例10
将5g纤维素和5g磷酸铁水合物机械混合后在450℃混合后，在1atmH2气氛下450℃热解收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
Claims (1)
1.一种用于制备左旋葡萄糖酮的绿色方法，其特征是将5g微晶纤维素或5g杉木屑和5g磷酸铁水合物机械混合后在无氧条件下，350℃或450℃混合后进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。
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