CN103626650A - 乳酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乳酸及其衍生物的合成方法，将至少一种含碳水化合物的原料，至少一种醇，至少一种含有金属氯化物MCln和含锡化合物的组合催化剂以及至少一种溶剂，在加热的条件下进行反应。该方法流程简单，对环境友好，高效、经济。

Description

乳酸及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳酸及其衍生物的制备方法。
背景技术
葡萄糖、蔗糖、淀粉及纤维素是地球上已发现的、最丰富的可再生的碳水化合物的来源。由于这些碳水化合物的含氧化基团含量高，因此，在使用它们制造基础化学品时非常有利。特别的是，由于不释放二氧化碳，这些碳水化合物是可持续方式合成化学中间物的最有吸引力的原材料。
理论上，通过发酵或者催化反应每摩尔的己醣可转化为两摩尔的乳酸。乳酸是用于合成可生物降解的聚乳酸的单体。乳酸及其衍生物（如乳酸烷基酯与聚乳酸）可以作为合成其它三碳化合物，如丙二醇、丙烯酸、烯丙醇，而这些三碳化合物可用于合成其它聚合物。
在当前的化学工业中乳酸是通过葡萄糖发酵来生产的。然而发酵过程仅能得到非常稀的乳酸发酵液（<10%的水溶液）通过与氢氧化钙反应可以得到乳酸钙固体，然后与硫酸溶液反应得到乳酸。发酵工艺会产生大量的废水与硫酸钙固体废弃物，且乳酸的发酵工艺仅仅使用葡萄糖作为原料。现有的发酵工艺能大规模（12万吨每年）用葡萄糖生产乳酸。然而微生物发酵的问题在于反应速率低及产品的浓度低（在水中），因此反应时间长，需要的反应器体积大、产品纯化过程能量消耗高（请参见Fermentation of Glucose to Lactic Acid Coupled with Reactive Extraction: Kailas L. Wasewar, Archis A. Yawalkar, Jacob A. Moulijn and Vishwas G. Pangarkar, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 5969-5982）。
如本领域所熟知的，在碱金属氢氧化物的存在下，单糖可以被转化为乳酸（请参见R. Montgomery, Ind. Eng. Chem, 1953, 45,1144; B. Y. Yang and R. Montgomery, Carbohydr. Res.1996, 280, 47）。然而，化学计量的碱（Ca(OH)2）与酸（H2SO4）在乳酸的回收工艺中会被消耗掉。因此，产生相应化学计量的盐类废弃物。
尽管商业发酵法能生产大量的乳酸，然而其仅使用淀粉作为原料，且淀粉必须经过预水解（或通过发酵）以得到葡萄糖。发酵工艺产生大量的废水与固体废弃物（CaSO4）。且生产乳酸的发酵工艺包括很多步，需要消耗相当多的能量。进行发酵工艺所需要的基础设施非常复杂而且不经济。
发明内容
本发明提供了一种经济的、通过非发酵工艺直接由碳水化合物原料制备乳酸及其衍生物的方法。
本发明提供了一种制备乳酸及其衍生物的合成方法，将至少一种含碳水化合物的原料，至少一种醇，至少一种含有金属氯化物MCln和含锡化合物的组合催化剂以及至少一种溶剂，在加热的条件下进行反应，其中所述的M选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的至少一种，n=1、2或3。
根据本发明的实施方式，上述含锡化合物含有Sn4+和Sn2+中的至少一种。含锡化合物的阴离子选自F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, HSO4 -,CH3SO3 -, C6H5SO3 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, PF6 -, BO2 -, BF4 -, SiF6 2-和 CH3CO2 -中的至少一种。优选含锡化合物为SnCl2。
本发明的产物乳酸及其衍生物，主要包括乳酸和/或乳酸酯。
根据本发明的实施方式，含碳水化合物的原料选自纤维素、淀粉、多糖和单糖中的至少一种。 进一步，含碳水化合物的原料选自葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖中的至少一种。所有能够通过发酵、水解或者醇解得到的碳水化物，都可以作为本发明的反应物。
所述的醇选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。进一步，一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的至少一种。二元醇选自乙二醇、1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇中的至少一种。多元醇选自丙三醇。
根据本发明的实施方式，金属氯化物MCln中M选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中至少一种，n=1、2或3。进一步地，MCln 选自 LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、GaCl3、InCl3, SbCl3、BiCl3、CrCl3、MnCl2、FeCl2, CoCl2、NiCl2和 ZnCl2中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，催化剂为NaCl和SnCl2的组合物。
根据本发明的一种实施方式，催化剂为CaCl2和SnCl2的组合物。
根据本发明的一种实施方式，催化剂为MgCl2和SnCl2的组合物。
本发明中，上述溶剂为极性溶剂，该极性溶剂选自水、醇、碳8~碳22的脂肪酸甲酯中的至少一种，要求上述溶剂能够溶解催化剂以形成均相的催化剂溶液。
进一步，所述的醇选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇和丙三醇中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式中，将含碳水化合物的原料、醇、溶剂、MCln和SnCl2组合催化剂溶液置于一个反应釜中，加热反应得到乳酸及其衍生物，其中M 选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和 Zn2+中的至少一种，n =1、2或3。
根据本发明的一种实施方式，醇与含碳水化合物的原料中碳水化合物的质量比为0.5~20，进一步，醇与含碳水化合物的原料中碳水化合物的质量比为1~10。在一种实施方式中，醇与含碳水化合物的原料中碳水化合物的质量比为1.5。
根据本发明的实施方式，由含碳水化合物的原料制备乳酸及其衍生物的反应温度为50~200℃。优选地，由含碳水化合物的原料制备乳酸及其衍生物的反应温度为80~180℃。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化物的原料为纤维素，制备乳酸及其衍生物的反应温度为80~180℃；进一步，反应温度为100~180℃。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物的原料为淀粉，制备乳酸及其衍生物的反应温度为80~180℃；进一步，反应温度为80~160℃。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物的原料为蔗糖，制备乳酸及其衍生物的反应温度为50~180℃；进一步，反应温度为50~140℃。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物的原料为葡萄糖，制备乳酸及其衍生物的反应温度为50~180℃；进一步，反应温度为50~140℃。
本发明提供的制备乳酸及其衍生物的方法，采用非发酵工艺，处理含碳水化合物的原料得到乳酸和/或乳酸酯，废水与固体废弃物少，对环境比较友好，含碳水化合物的原料的利用率高，流程简单、能耗低，是一种经济、高效的方法。
附图说明
图1：现有工艺制备乳酸和烷基乳酸酯的工艺流程
图2：本发明由含碳水化合物的原料制备乳酸及其衍生物的工艺流程
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
将100.0 g SnCl2·2H2O和163.0 g MgCl2·6H2O加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.050 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将511.0 g水和500.0 g的蔗糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当蔗糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为53%，乳酸产率为33%。
实施例2：
将100.0 g SnCl2·2H2O和163.0 g MgCl2·6H2O加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.005 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至120℃。将511.0 g水和500.0 g的蔗糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当蔗糖溶液压完后，在120℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为51%，乳酸产率为39%。
实施例3：
将100.7 g SnCl2·2H2O和162.8 g MgCl2·6H2O加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入2.998 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将500.0 g水和500.0 g的蔗糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当蔗糖溶液压完后，在130℃下反应0.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为57%，乳酸产率为29%。
实施例4：
将100.0 g SnCl2·2H2O和163.0 g MgCl2·6H2O加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入2.998 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将500.0 g水和500.0 g的葡萄糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当葡萄糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为43%，乳酸产率为31%。
实施例5：
将100.0 g SnCl2·2H2O和93.5 g NaCl加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.021 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将501.5 g水和500.0 g的蔗糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当蔗糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为48%，乳酸产率为28%。
实施例6：
将100.0 g SnCl2·2H2O和93.6 g NaCl加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.046 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将502.4 g水和500.0 g的葡萄糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当葡萄糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为42%，乳酸产率为33%。
实施例7：
将100.0 g SnCl2·2H2O和88.8 g NaCl加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.004 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将500.0 g水和500.0 g的蔗糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当蔗糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为40%，乳酸产率为26%。
实施例8：
将100.0 g SnCl2·2H2O和88.8 g CaCl2加入到10.0 L的反应釜中作为催化剂；再加入3.000 kg甲醇后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至130℃。将510.0 g水和500.0 g的葡萄糖混合得到溶液，用泵以8.0 mL/min的流速压入到反应釜中。当葡萄糖溶液压完后，在130℃下反应1.5 h以完成反应。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为37%，乳酸产率为25%。
实施例9：
将0.1 g SnCl2·2H2O和0.5 g MgCl2加入到12.0 mL的反应釜中作为催化剂；再加入4.8g甲醇、0.2 g水和1.2 g的蔗糖后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至70℃进行反应，反应时间为4 h。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为13%，乳酸产率未作分析。
实施例10：
将0.1 g SnCl2·2H2O和0.5 g MgCl2加入到12.0 mL的反应釜中作为催化剂；再加入4.8g甲醇、0.2 g水和1.2 g的蔗糖后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至80℃进行反应，反应时间为4 h。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为20%，乳酸产率未作分析。
实施例11：
将0.1 g SnCl2·2H2O和0.5 g MgCl2加入到12.0 mL的反应釜中作为催化剂；再加入4.8g甲醇、0.2 g水和1.2 g的蔗糖后，密封反应釜，在搅拌下将反应釜加热至100℃进行反应，反应时间为4 h。得到的产物用GC-TCD和HPLC进行分析。乳酸甲酯的产率为28%，乳酸产率未作分析。

Claims (17)

1.一种乳酸及其衍生物的合成方法，将至少一种含碳水化合物的原料，至少一种醇，至少一种含有金属氯化物MCln和含锡化合物的组合催化剂以及至少一种溶剂，在加热的条件下进行反应，其中所述的M选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的至少一种，n=1、2或3。
2.根据权利要求1的乳酸及其衍生物合成方法，其特征在于，所述含锡化合物含有Sn4+和Sn2+中的至少一种。
3.根据权利要求2的乳酸及其衍生物合成方法，其特征在于，所述含锡化合物的阴离子选自F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, HSO4 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, PF6 -, BO2 -, BF4 -, SiF6 2-和 CH3CO2 -中的至少一种。
4.根据权利要求3的乳酸及其衍生物合成方法，其特征在于，所述含锡化合物为SnCl2。
5.根据权利要求1的乳酸及其衍生物合成方法，其特征在于，所述含碳水化合物的原料选自纤维素、淀粉、单糖和多糖中的至少一种。
6.根据权利要求5的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述含碳水化合物的原料选自葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖中的至少一种。
7.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述醇选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求7的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求7的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇中的至少一种。
10.根据权利要求7的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇。
11.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为NaCl和SnCl2的组合物。
12.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为MgCl2和SnCl2的组合物。
13.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为CaCl2和SnCl2的组合物。
14.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，该极性溶剂选自水、醇和碳8~碳22的脂肪酸甲酯中的至少一种。
15.根据权利要求14的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的至少一种。
16.根据权利要求1的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述加热温度为50~200 ℃。
17.根据权利要求16的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述加热温度为80~180 ℃。
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