CN103626472B

CN103626472B - 一种超高温隔热材料及其制备方法

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Publication number: CN103626472B
Application number: CN201310664651.6A
Authority: CN
Inventors: 陈玉峰; 王广海; 郑日恒; 张世超; 孙浩然; 石兴; 李世新
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA; Beijing Power Machinery Institute
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA; Beijing Power Machinery Institute
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103626472A

Abstract

本发明公开了一种以碳纤维和氧化锆纤维为主要原料制备的超高温隔热材料，是先将短切碳纤维和氧化锆纤维在含有分散剂的去离子水中均匀混合分散，然后采用真空抽滤成型的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料预制体，最后采用压制干燥的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料。本发明采用具有较高弹性模量的碳纤维与氧化锆纤维复合制备超高温隔热材料，在保证超高温隔热材料具有较好隔热性能的同时又能够满足力学性能的要求。试验证明，本发明的隔热材料短时可以承受至少2000℃高温，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，抗压强度大于0.5MPa，适用于高速飞行器动力装置燃烧室外壁的热防护（被动隔热）。

Description

一种超高温隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热防护技术领域中的隔热材料，特别是涉及一种超高温（2000℃以上）隔热材料及其制备方法。

背景技术

高超声速飞行器动力装置工作时，燃烧室外壁的温度高达2100～2400℃，为了保护动力装置及其周边的电子设备，同时减少热量的散耗及其带来的明显的红外信号特征，燃烧室外壁必须采用超高温隔热材料进行热防护。

美国HyFly项目采用厚度为1英寸的ZrC/气凝胶和树脂聚合物叠层复合材料实现冲压发动机燃烧室外壁面的隔热（韩杰才，胡平，张幸红，超高温材料的研究进展，固体火箭技术，2005,28（4）：289-294），但是该材料具有长时间使用隔热性能下降的缺点。英国SHyFE项目的冲压发动机采用了多层隔热方案，高温层采用了氧化锆类材料，中间层采用了真空金属盒，低温层采用了气凝胶（韩杰才，胡平，张幸红，超高温材料的研究进展，固体火箭技术，2005,28（4）：289-294），在热面温度超过2000℃时，背面温度低于100℃，但是该材料具有高温下辐射传热较严重的缺点。

能够承受2000℃以上（短时使用温度）高温的隔热材料主要包括碳纤维类材料和氧化锆纤维类材料。国内外有碳纤维毡和氧化锆纤维板商品生产，如美国Zircar公司以氧化锆纤维为原料，研制了适用于高温隔热的氧化锆纤维板，长期使用的最高温度为1700℃（长期使用温度），400℃的热导率为0.08W/m.K。但是，由于氧化锆纤维强度低，纤维受力容易脆性断裂，所以冲压发动机燃烧室外壁单独采用氧化锆纤维板隔热材料进行热防护存在安全隐患。碳纤维类隔热材料耐温超过3000℃，但是导热系数大（0.43W/m.K以上），单独使用满足不了对燃烧室的隔热要求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有较好的隔热性能和力学性能的超高温（短时使用温度2000℃以上）隔热材料。

本发明所提供的超高温隔热材料，其主要原料100重量份包括以下重量份数比的组分：碳纤维0.5～15.0重量份，氧化锆纤维85.0～99.5重量份。

所述碳纤维为短切纤维，碳含量大于90％（质量/质量(W/W)百分比浓度），密度大于1.65g/cm³，直径为1～10μm，长度小于10mm（优选为1～5mm）。

所述氧化锆纤维为短切纤维，氧化锆含量大于95％（质量/质量(W/W)百分比浓度），密度大于5.8g/cm³，直径为1～15μm、长度小于30mm（优选为1～4mm）。

所述超高温隔热材料的密度（烘干后）为0.20～1.00g/cm³，短时能承受至少2000℃的高温，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，抗压强度大于等于0.5MPa。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述超高温隔热材料的方法。

本发明所提供的制备上述超高温隔热材料的方法，可包括以下步骤：

1）首先将分散剂加入去离子水中，充分搅拌，再加入碳纤维和氧化锆纤维，搅拌均匀，得到原料料浆；

2）将步骤1）获得的原料料浆加入真空抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，原料料浆中部分水分被排出，控制料浆中固相含量为0.05％～30％（质量/质量(W/W)百分比浓度），得到超高温隔热材料预制体；

3）用金属夹板方法调节超高温隔热材料预制体的密度，再将超高温隔热材料预制体放在烘箱中进行干燥，得到超高温隔热材料。预制体的形状通常为厚度不等的板材。

在上述制备方法中，所述步骤1）中的分散剂为聚丙烯酰胺，在100重量份的去离子水中加入0.01～0.05重量份的聚丙烯酰胺。

所述步骤2）中的真空抽滤浓缩装置（如图1所示）包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。

所述真空抽滤浓缩装置滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。

所述真空抽滤浓缩装置的使用方法为：先将原料料浆均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，原料料浆中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，得到超高温隔热材料预制体。超高温隔热材料预制体的固相含量可以通过抽滤时间和真空度来控制，真空度一般在-0.05～-0.095MPa之间。

所述步骤3）中的金属夹板方法具体为：两块厚度为10mm、边长为400mm（或者根据要求定做）的金属夹板（如图2所示），金属夹板上设有若干螺栓孔，将超高温隔热材料预制体置于两块金属夹板之间，将两块金属夹板用螺栓固定，通过调节金属螺母的紧度调节超高温隔热材料的预制体密度，预制体密度为0.1～2g/cm³。

所述步骤3）中的干燥条件优选为在120℃下干燥2～20小时，超高温隔热材料中的水分含量应在0.1～10％（质量/质量(W/W)百分比浓度）以下。

本发明提供了一种以碳纤维和氧化锆纤维为主要原料制备的超高温隔热材料，是先将短切碳纤维和氧化锆纤维在含有分散剂的去离子水中均匀混合分散，然后采用真空抽滤成型的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料预制体，最后采用压制干燥的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料。本发明采用具有较高弹性模量的碳纤维与氧化锆纤维复合制备超高温隔热材料，在保证超高温隔热材料具有较好隔热性能的同时又能够满足力学性能的要求。试验证明，本发明的隔热材料高温隔热效果良好，不仅耐高温，可以短时承受至少2000℃的高温，而且具有较低的导热系数，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，此外，还具有良好的力学性能，抗压强度大于等于0.5MPa，适用于高速飞行器动力装置燃烧室外壁的热防护（被动隔热），应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为原料料浆真空抽滤浓缩装置的结构示意图

图2为对本发明材料试样2000℃氧乙炔烧蚀热考核试验温度测试曲线

图3为对本发明材料试样2000℃氧乙炔烧蚀热考核试验结束后试样形貌照片

具体实施方式

本发明提供一种具有较好的隔热性能和力学性能的以碳纤维和氧化锆纤维为主要原料制备的超高温（指短时使用温度2000℃以上）隔热材料，是先将短切碳纤维和氧化锆纤维在含有分散剂的去离子水中均匀混合分散，然后采用真空抽滤成型的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料预制体，最后采用压制干燥的方法制备出碳纤维-氧化锆纤维复合材料。

以下结合实施例详述本发明。本发明中，所述百分比浓度如无特别说明均为质量/质量(W/W)百分比浓度、质量/体积(W/V，单位:g/100ml)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1～10、制备超高温隔热材料

实施例1～10超高温隔热材料的原料配方如表1所示：

表1：实施例1～10超高温隔热材料的原料配方

添加量单位：重量份

本发明中，使用碳纤维和氧化锆纤维复合得到超高温隔热材料。其中：

碳纤维为直径在1～10μm、长度小于等于10mm的短切纤维，碳含量大于90％（质量百分比浓度），密度大于1.65g/cm³，可商购，在本发明中，利用其耐高温（3000℃）和力学性能优异的特点，增强复合材料的力学性能；复合中，其用量适宜的范围为0.5～15.0%，低于下限值，会降低力学性能，而超过上限值，会降低耐温和隔热性能。

氧化锆纤维为氧化锆含量大于95%、密度大于等于5.8g/cm³，直径在1～15μm、长度小于等于30mm可商购的短纤维，在本发明中，利用其耐2600℃高温、热导率低的特性，发挥耐高温和隔热的作用；复合中，其用量适宜的范围为85.0～99.5%，低于下限值，会降低耐温和隔热性能，而超过上限值，会降低力学性能。

超高温隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）首先将分散剂聚丙烯酰胺加入去离子水中，充分搅拌，再加入碳纤维和氧化锆纤维，搅拌均匀，得到原料料浆；

2）将步骤1）获得的原料料浆加入真空抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，原料料浆中部分水分被排出，控制料浆中固相含量为0.05～30％（质量/质量(W/W)百分比浓度），得到超高温隔热材料预制体；

3）用金属夹板方法调节超高温隔热材料预制体的密度在0.1～2g/cm³，再将超高温隔热材料预制体放在烘箱中在120℃下干燥2～20小时，水分含量在0.1～10％（质量/质量(W/W)百分比浓度）以下，得到超高温隔热材料。

在上述制备中，步骤2）中使用的真空抽滤浓缩装置（如图1所示），包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。

真空抽滤浓缩装置滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。

真空抽滤浓缩装置的使用方法为：先将原料料浆均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，原料料浆中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，得到超高温隔热材料预制体。超高温隔热材料预制体的固相含量可以通过抽滤时间和真空度来控制，真空度一般在-0.05～-0.095MPa之间。

步骤3）中的金属夹板方法具体为：两块厚度为10mm、边长为400mm（或者根据要求定做）的金属夹板，金属夹板上设有若干螺栓孔，将超高温隔热材料预制体置于两块金属夹板之间，将两块金属夹板用螺栓固定，通过调节金属螺母的紧度调节超高温隔热材料预制体的密度，预制体密度为0.1～2g/cm³（该参数为制备时设计的预制体的密度范围，与烘干后的材料密度范围不同）。

性能测试：

实施例1～10超高温隔热材料及现有隔热材料碳纤维毡（购自三业碳素）和氧化锆纤维板（购自美国Zircar公司）的物理参数及隔热性能参照GB/T17911.3-1999耐火陶瓷纤维制品体积密度试验方法，YB/T4130-2005水流量平板法，测试结果如表2所示：

表2隔热材料物理参数及隔热性能比较

由表2可以看出，本发明隔热材料（烘干后）的密度为0.20～1.00g/cm³，且具有较低的导热系数，1000℃下导热系数小于0.150W/m·K，高温隔热性能好；此外，还具有良好的力学性能，抗压强度大于等于0.50MPa。而现有隔热材料碳纤维毡的高温隔热性能差，1000℃时导热系数高达0.350W/m·K，氧化锆纤维板的力学性能较差（抗压强度小于0.4MPa）。

此外，为考核本发明氧化锆纤维-碳纤维超高温隔热材料的高温隔热性能，开展了2000℃氧乙炔烧蚀热考核试验，考核时间为1000s，样品尺寸为100mm×100mm×10mm。

试验温度测试曲线如图2所示，当试验开始100s，热面温度升高到1800℃，400s升到2000℃左右，此后一直保持在2000℃直到试验结束。超高温隔热材料的冷面温度在318℃左右，结果表明材料具有优异的隔热性能。试验结束材料结构保持完整，如图3所示。

通过以上测试可见，本发明超高温隔热材料耐高温，短时（20min）可以承受2000℃的的高温（本发明材料的原料如氧化锆、碳纤维熔点分别为2600℃，3000℃，因此理论分析可以承受至少2000℃高温），而且较现有隔热材料具有更佳的隔热性能和力学性能，这是因为两种纤维（碳纤维、氧化锆纤维）的复合使用，将碳纤维优良的力学性能和氧化锆纤维耐高温、低导热性能结合起来，复合后的材料具有良好的力学和热学性能。本发明的隔热材料适用于高速飞行器动力装置燃烧室外壁的热防护（被动隔热），应用前景广阔。

Claims

1.一种制备超高温隔热材料的方法，所述超高温隔热材料其主要原料每100重量份包括以下重量份数比的组分：碳纤维0.5～15.0重量份，氧化锆纤维85.0～99.5重量份，包括以下步骤：

1)首先将分散剂加入去离子水中，充分搅拌，再加入碳纤维和氧化锆纤维，搅拌均匀，得到原料料浆；其中，分散剂为聚丙烯酰胺，在100重量份的去离子水中加入0.01～0.05重量份的聚丙烯酰胺；

2)将步骤1)获得的原料料浆加入真空抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，原料料浆中部分水分被排出，控制料浆中固相质量百分比浓度为0.05～30％，得到超高温隔热材料预制体；

3)用金属夹板方法调节超高温隔热材料预制体的密度，再将超高温隔热材料预制体放在烘箱中进行干燥，得到超高温隔热材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纤维为短切纤维，碳质量百分比浓度大于90％，密度大于等于1.75g/cm³，直径为1～10μm，长度小于等于10mm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳纤维长度为1～5mm。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述氧化锆纤维为短切纤维，氧化锆质量百分比浓度大于95％，密度大于等于5.8g/cm³，直径为1～15μm，长度小于等于30mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氧化锆纤维长度为1～4mm。

6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：密度为0.20～1.00g/cm³，短时能承受至少2000℃的高温，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，抗压强度大于等于0.5MPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：密度为0.20～1.00g/cm³，短时能承受至少2000℃的高温，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，抗压强度大于等于0.5MPa。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：密度为0.20～1.00g/cm³，短时能承受至少2000℃的高温，1000℃下导热系数小于0.15W/m·K，抗压强度大于等于0.5MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的真空抽滤浓缩装置包括进料槽(1)、出料槽(2)和真空泵(3)，进料槽位于出料槽之上并且相互连通，出料槽连接真空泵，进料槽内部设有滤网(4)，滤网上铺设一层滤纸(5)；滤纸采用无纺布或微孔纤维纸。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述真空抽滤浓缩装置的使用方法为：先将原料料浆均匀铺撒在进料槽中的滤纸上，启动真空泵，原料料浆中的部分水分透过滤纸及滤网排入出料槽，得到超高温隔热材料预制体，超高温隔热材料预制体的固相含量通过抽滤时间和真空度来控制，真空度在-0.05～-0.095MPa之间。

11.根据权利要求1或9或10所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的金属夹板方法具体为：设置两块厚度、边长相等的金属夹板，金属夹板上设有若干螺栓孔，将超高温隔热材料预制体置于两块金属夹板之间，将两块金属夹板用螺栓固定，通过调节金属螺母的紧度调节超高温隔热材料预制体的密度；设定预制体可调节密度为0.1～2g/cm³。

12.根据权利要求1或9或10所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的干燥条件为在120℃下干燥2～20小时，控制超高温隔热材料中的水分含量在0.1～10wt％以下。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的干燥条件为在120℃下干燥2～20小时，控制超高温隔热材料中的水分含量在0.1～10wt％以下。