CN103626265A - 一种电催化氧化邻苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电催化氧化邻苯二酚的方法，所述方法包括：在以铜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极的三电极体系中，采用包含邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，进行电催化氧化邻苯二酚的反应。本发明电催化氧化邻苯二酚的方法能够快速地去除污水中的邻苯二酚，使用方便，经济环保，且具有较好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种电催化氧化邻苯二酚的方法。
背景技术
酚类物质为毒性较大的环境污染物，工业废水中存在大量的酚类物质，很难用常规方法去除。多年来人们一直致力于寻求能够氧化酚类物质的绿色、经济的方法。目前氧化酚类物质的方法中，利用过氧化物酶在温和条件下催化过氧化氢氧化苯酚的方法得到广泛研究，但该方法由于受到过氧化物酶获取、存储等因素的限制，通常采用配合物模拟过氧化物酶催化活性，处理速度较慢。
电化学方法具有快速、无污染等特点，在水处理方面具有广泛的应用前景。苯二酚（邻、间、对）具有电化学活性，能够采用电化学方法氧化。目前已有关于对苯二酚电催化氧化的报道，关于邻苯二酚的电催化氧化尚未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种电催化氧化邻苯二酚的方法，该方法能够快速地去除污水中的邻苯二酚，使用方便，经济环保，且具有较好的选择性。
为达到上述目的，本发明提供一种电催化氧化邻苯二酚的方法，所述方法包括：在以铜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极的三电极体系中，采用包含邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，进行电催化氧化邻苯二酚的反应。
进一步地，所述电解质溶液的pH值为5-9，优选pH值为8。
进一步地，所述电解质溶液中邻苯二酚的浓度为3-100mmol/L，优选40-90mmol/L，更优选50mmol/L。
进一步地，所述电催化氧化邻苯二酚的反应中，将铜电极在电解质溶液中静臵20-600s，优选240-600s，更优选240s。
进一步地，所述电催化氧化邻苯二酚的反应在0-65℃，优选20-35℃，更优选35℃下进行。
进一步地，在电位为-0.6-0.4V下进行电催化氧化邻苯二酚的反应。
进一步地，所述铜电极采用直径为3.0-10mm优选5.8mm、纯度为90%以上优选99%的紫铜棒制成。
进一步地，所述铜电极在使用前将其顶端打磨至镜面光亮，优选分别采用500#、600#及2000#号水砂纸打磨至镜面光亮。
进一步地，所述方法用于去除污水中的邻苯二酚。
与现有技术相比，本发明的电催化氧化邻苯二酚的方法至少具有以下优点：
一、本发明采用以铜电极为工作电极的三电极体系对邻苯二酚进行电催化氧化，能够快速地去除污水中的邻苯二酚；
二、本发明电催化氧化邻苯二酚的方法在邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚同时存在时，仅对邻苯二酚具有催化氧化作用，具有较好的选择性；
三、本发明电催化氧化邻苯二酚的方法工艺简单，使用方便，且经济环保，无污染。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为铜电极在不同电解质溶液中的循环伏安曲线；
图2为采用铜电极在不同pH值的邻苯二酚溶液中电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线；
图3为采用铜电极在不同浓度的邻苯二酚溶液中电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线；
图4为不同静臵时间下采用铜电极电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线；
图5为不同温度下采用铜电极电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
以下实施例中所有电化学测试均在三室电解池中进行。测试仪器为CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。
实施例1铜电极的制备
采用直径为5.8mm、纯度为99%的紫铜棒制成铜电极，并采用环氧树脂密封，每次实验前将其顶端分别用500#、600#及2000#号水砂纸打磨至镜面光亮。
实施例2铜电极电催化氧化苯二酚的选择性研究
常温下，以上述实施例1制备的铜电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极形成三电极体系，在电位范围为-0.4-0.4V，扫描速率为0.01V/s的条件下，将铜电极分别臵于以下四种电解质溶液中：(a)pH=6.86，浓度为0.025mol/L的磷酸盐缓冲溶液（PBS）；(b)含5.0×10-3mol/L邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液（o-PBS，pH=6.86）；(c)含5.0×10-3mol/L间苯二酚的磷酸盐缓冲溶液（m-PBS，pH=6.86）；(d)含5.0×10-3mol/L对苯二酚的磷酸盐缓冲溶液（p-PBS，pH=6.86），测试铜电极在不同溶液中的循环伏安曲线。
图1示出了铜电极在上述四种磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，从图1看出，与磷酸盐缓冲溶液（空白溶液）在铜电极表面的电催化氧化峰电流（曲线a）相比，邻苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流（曲线b）显著增大，而间苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流（曲线c）和对苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流（曲线d）并无明显变化。实验表明：铜电极对邻苯二酚具有显著的电催化氧化作用，而对间苯二酚和对苯二酚没有明显的电催化氧化作用，由此得到，铜电极对邻苯二酚具有选择性电催化作用。
实施例3电解质溶液pH值对铜电极电催化氧化邻苯二酚的影响
用0.025mol/L（pH=6.86）的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为5.0×10-3mol/L的邻苯二酚溶液，然后用浓度均为0.5mol/L的NaOH和H3PO4调节上述邻苯二酚溶液的pH值，在pH值为5.0-9.0范围内测试铜电极在邻苯二酚溶液中的循环伏安曲线（采用与实施例2相同的三电极体系，电位范围为-0.6-0.4V，扫描速率为0.01V/s，温度为常温，铜电极在溶液中的静臵时间为240s）。
图2示出了将铜电极分别臵于不同pH值（a—pH5.0、b—pH6.0、c—pH7.0、d—pH8.0、e—pH9.0）的含5.0×10-3mol/L邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液中，测试的循环伏安曲线。如图2所示，在pH=5.0-8.0范围内，随着pH值的增加，邻苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流逐渐增大；当pH=8.0时，邻苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流达到最大，即邻苯二酚在铜电极表面进行电催化氧化反应的量最多；当pH=9.0时，邻苯二酚在铜电极表面的电催化氧化峰电流减小。因此，本发明优选在pH值为5.0-9.0的电解质溶液（邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液）中进行电催化氧化邻苯二酚的反应，更优选在pH值为8的电解质溶液中进行电催化氧化邻苯二酚的反应。
实施例4邻苯二酚浓度对铜电极电催化氧化邻苯二酚的影响
用0.025mol/L（pH=6.86）的磷酸盐缓冲溶液配制不同浓度的邻苯二酚溶液，将铜电极分别臵于邻苯二酚浓度为3-100mmol/L范围内的磷酸盐缓冲溶液中进行电催化氧化邻苯二酚的反应，测试铜电极在不同浓度邻苯二酚溶液中的循环伏安曲线（采用与实施例2相同的三电极体系，电位范围为-0.6-0.4V，扫描速率为0.01V/s，温度为常温，铜电极在溶液中的静臵时间为240s）。
图3示出了将铜电极分别臵于不同浓度(a—3mmol/L、b—10mmol/L、c—30mmol/L、d—50mmol/L、e—100mmol/L）邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液中测试的循环伏安曲线。如图3所示，当邻苯二酚浓度C≤50mmol/L时，随着浓度逐渐增大，电催化氧化峰电流逐渐增大；当邻苯二酚浓度C=50mmol/L时，电催化氧化峰电流达到最大；当邻苯二酚浓度C>50mmol/L时，随着浓度增加电催化氧化峰电流略有减小。因此，本发明在浓度为3-100mmol/L，优选40-90mmol/L，更优选50mmol/L的邻苯二酚溶液中进行邻苯二酚的电催化氧化反应。
实施例5静臵时间对铜电极电催化氧化邻苯二酚的影响
将铜电极臵于含5.0×10-3mol/L的邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液（pH=6.86）中，在不同静臵时间（20-600s）下测试铜电极电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线（采用与实施例2相同的三电极体系，电位范围为-0.4-0.4V，扫描速率为0.01V/s，温度为常温）。
图4示出了将铜电极臵于含5.0×10-3mol/L邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液中，在不同静臵时间(a—20s、b—60s、c—180s、d—240s、e—360s、f—600s）下的循环伏安曲线。从图4看出，当静臵时间小于240s时，电催化氧化峰电流随静臵时间的延长而显著增大，当静臵时间大于等于240s后，电催化氧化峰电流随静臵时间的延长几乎没有明显变化，电催化氧化峰电流趋于稳定，说明此时邻苯二酚在铜电极表面的吸附和扩散基本达到动态饱和。因此，本发明选择铜电极在电解质溶液（邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液）中的静臵时间为20-600s，优选240-600s，更优选240s。
实施例6温度对铜电极电催化氧化邻苯二酚的影响
在不同温度（0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、65℃）下，将铜电极臵于含5×10-3moL/L邻苯二酚的磷酸钠缓冲溶液（pH=6.86）中测试铜电极电催化氧化邻苯二酚的循环伏安曲线（采用与实施例2相同的三电极体系，电位范围为-0.4-0.4V，扫描速率为0.01V/s，铜电极在溶液中的静臵时间为240s），结果如图5所示。
如图5所示，在0-35℃温度范围内，随着温度升高铜电极电催化氧化邻苯二酚的氧化峰电流逐渐升高，35℃时，铜电极电催化氧化邻苯二酚的氧化峰电流达到最大，而在35-65℃温度范围内，随着温度升高铜电极电催化氧化邻苯二酚的氧化峰电流逐渐降低。本发明在0-65℃，优选20-35℃，更优选35℃下进行苯二酚的电催化氧化反应。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (9)
1.一种电催化氧化邻苯二酚的方法，所述方法包括：在以铜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极的三电极体系中，采用包含邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，进行电催化氧化邻苯二酚的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液的pH值为5-9，优选pH值为8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液中邻苯二酚的浓度为3-100mmol/L，优选40-90mmol/L，更优选50mmol/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电催化氧化邻苯二酚的反应中，将铜电极在电解质溶液中静臵20-600s，优选240-600s，更优选240s。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述电催化氧化邻苯二酚的反应在0-65℃，优选20-35℃，更优选35℃下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在电位为-0.6-0.4V下进行电催化氧化邻苯二酚的反应。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铜电极采用直径为3.0-10mm优选5.8mm、纯度为90%以上优选99%的紫铜棒制成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜电极在使用前将其顶端打磨至镜面光亮，优选分别采用500#、600#及2000#号水砂纸打磨至镜面光亮。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用于去除污水中的邻苯二酚。
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