CN1036239C - 甲酰胺衍生物除草剂组合物及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了下式(I)的化合物(其各基团如说明书所定义)及其制备方法及作为除草剂的用途。

Description

甲酰胺衍生物除草剂组合物及其制法和用途
本发明涉及某种新的除草用甲酰胺衍生物及其制备方法，含有这类衍生物的除草剂组合物及其抑制不需要的植物生长的用途。
更具体地说，本发明涉及新型的N-苯基苯氧基吡啶甲酰胺化合物。
N-苯基-2-苯氧基-3-吡啶甲酰胺化合物的除草活性是公知的，例如美国专利说明书4270946和4327218、英国专利说明书2087887做了介绍。英国专利说明书2087887中的一例是市售化合物N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基苯氧基)-3-吡啶甲酰胺(diflufenican)。
这类化合物，特别是difulfenican已在“杀虫剂科学”1987，18，15-28中做了详细讨论。根据这类化合物的除草用途，在“杀虫剂科学”参考文献中特别强调了其作用在于控制冬季谷物中的阔叶草。这类化合物也在“农业化学药品的合成和化学”〔Synthesis and chemistry of Agrochemicals，第5章，美国化学协会出版(1987年)〕中做了介绍。
日本专利申请J63017-811A总体概括了某些N-苯基-4-苯氧基-3-吡啶甲酰胺化合物及其N-氧化物，它们与其它活性成分一起用于除草剂组合物。但在例子中只有4-苯氧基和4-(3-氯苯氧基)取代基的化合物被特别公开(化合物A31，A32和A33)。
在先有技术文献中没有表明其它结构异构体具有除草活性。
本申请人对N-苯基苯氧基吡啶甲酰胺化合物的其它结构异构体做了调查，发现下类化合物的除草活性均很低或很有限：
N-苯基-2-苯氧基-4-吡啶甲酰胺，
N-苯基-2-苯氧基-5-吡啶甲酰胺，
N-苯基-3-苯氧基-5-吡啶甲酰胺，
N-苯基-4-苯氧基-2-吡啶甲酰胺，
N-苯基-3-苯氧基-2-吡啶甲酰胺，
N-苯基-3-苯氧基-4-吡啶甲酰胺，
N-苯基-3-苯氧基-6-吡啶甲酰胺。
但是，本申请人惊奇地发现，一特类化合物：N-苯基-2-苯氧基-6-吡啶甲酰胺类——具有优良的除草活性。在先有技术的市售化合物diflufenican和该类新的除草化合物中最接近的化合物(即相应取代的2，6-异构体)之间的比较结果的确表明，对抑制重要的代表性草类(Echinochloa crusgalli)和阔叶草(Beta Vulgaris)，该2，6-异构体具有较高的除草活性，而且对谷物(Zea mays)的作用与2，6-化合物同样低。在这类新的除草剂中，大量的其它化合物抑制这类代表草和阔叶草的活性仍比diflufenican要高。
所以，本发明提供了通式I的化合物其中Z代表氧或硫原子；
R1代表氢或卤原子或烷基或卤烷基；
R2代表氢原子或烷基；
q代表0或1；
R3代表氧原子或烷基或烯基；
X基或各X基相互无关，分散代表卤原子或视情况可取代的烷基或烷氧基、或烯氧基、炔氧基、氰基、羧基、烷氧羰基、(烷硫基)羰基、烷基羰基、酰胺基、烷基酰胺基、硝基、烷硫基、卤代烷硫基、烯硫基、炔硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基肟基烷基或烯基肟基烷基；
n是0或代表1～5之间的一个整数；
Y基或各Y基相互无关，分别代表卤原子或烷基、硝基、氰基、卤烷基、烷氧基或卤烷氧基；且
m是0或代表1～5之间的一个整数。
在通式中除非另外标明，在基团或部分中所用的术语烷基指的是直链或支链基团或部分。合适的烷基具有1～6个碳原子，最好1～4个碳原子。优选的烷基是乙基，特别是甲基，且优选的烷氧基是乙氧基，特别是甲氧基。
在本说明书中除非另外标明，当烷基或烷氧基定义为视情况可取代时，取代基可以是那些开发生物化合物和/或改进这类化合物以影响其结构/活性、持久性、渗透性或其它特性常用的取代基。这类取代基的具体例子有卤素、特别是氟、氯或溴原子和苯、氰基、氨基、羟基、烷氧基和(烷基)氨基和最好具有1或2个碳原子的烷基。优选取代基是卤素，特别是氟原子。
在通式中除非另外标明，所用的术语卤原子可代表溴、碘、氯或氟原子，特别是氯或氟原子。
烷基酰氨基可具有1或2个烷基，例如-CON(CH2)2。
Z优选代表氧原子。
已经表明，通式I中R1代表氢原子的化合物对抑制不需要的植物生长具有很高的活性。
R2优选代表氢原子或甲基，以便当q为1时，-(CHR2)q-代表亚甲基或亚乙基。但q特别优选为零。
R3优选为甲基、乙基或烯丙基或氰原子。R3最佳为氢原子或甲基。
合适的是，X基或各X基相互无关地代表卤原子，特别是溴、氯或氟原子，烷氧基、特别是甲氧基、烷基、特别是甲基或乙基，卤烷基、优选氟烷基和/或卤甲基、特别是三氟甲基，硝基，羧基，烷氧基羰基、特别是甲氧羰基，烷硫羰基、特别是乙硫羰基，酰胺基，烷基酰胺基、特别是二甲基酰胺基，烷硫基、特别是甲硫基，烷基磺酰基、特别是甲磺酰基，烷基肟基烷基(如1-乙氧基肟乙基)，卤烷氧基，优选氟乙氧基和/或卤甲氧基，特别是三氟甲氧基，烯氧基((如烯丙氧基)或氰基。
n优选为0，或n为1或2，X基或各X基相互独立地为卤原子，C1-C6烷基，烷氧基，卤烷基，卤烷氧基，硝基，烯氧基，烷硫基，烷磺酰基，烷基肟基烷基或氰基。
当n至少为1时，一个取代基X最优选地位于3-位，且为氟、氯或溴原子或三氟甲基，氰基，三氟甲氧基或乙基。
最优选的是，Xn代表三氟甲基或3-氰基取代基。
合适的是，Y基或各Y基相互无关地代表卤原子特点是碘、氯或氟原子，烷基、特别是甲基，硝基或氰基，卤烷基、特别是三氟甲基、烷氧基、特别是甲氧基或卤烷氧基，特别是三氟甲氧基。
m优选代表0，1，2或3，最优选为0，1或2。
最好，m为0，或m为1且Y基代表卤原子、或氰基，甲基或三氟甲基，或m为2或3且至少一个Y是卤原子。
当m至少为1时，在4-位最好有一个取代基Y。
当m至少为2时，在2-和4-位最好有取代基Y。当m至少为2时，取代基Y可不同，但最好相同。
在某些优选化合物中，Ym代表4-氟。
在某些优选化合物中，Ym代表2，4-二氟。
在某些优选化合物中，Ym代表2-氟-5-甲基。
在某些优选化合物中，Ym代表3-氟。
在某些优选化合物中，Ym代表2-氟。
在某些优选化合物中，Ym代表4-甲基。
在某些优选化合物中，Ym代表4-三氟甲基。
在某些优选化合物中，Ym代表2，4，5-三氟或2，3，4-三氟。
在某些优选化合物中，Ym代表4-氯。
在某些优选化合物中，Ym代表2，3-二甲基。
在某些优选化合物中，Ym代表4-氰基。
在某些优选化合物中，m为0。
可以理解，本发明的某些化合物，如其中q为1且R2不为氢的化合物，存在不同的立体异构形式。不用说，本发明包括所有通式I的化合物及其混合物(无论何种比例)的各个立体异构形式。还应指出，一种立体异构体可具有比相同的化合物的另一种异构体或比异构体混合物更高的活性。
通式I的化合物既可以用合适的苯胺或芳烷基胺与合适的苯氧基吡啶甲酸衍生物反应的方法(方法A)加以制备，也可以用合适的碱金属酸盐与合适的2-卤-6-吡啶甲酰胺衍生物反应的方法(方法B)加以制备。这些方法构成了本发明的其它方面。
按照方法A，通式I中Z代表氧原子的化合物是通过使通式II的化合物与通式III的化合物反应制备的
Figure C9110159700101
其中Xn，R1，R2，R3，q和Ym定义如上，L代表一离去基团。
离去基团L宜为卤原子，如溴原子，特别是氯原子，烷氧基，宜为C1-4烷氧基，特别是甲氧基，或通式-O-CO-Q，其中Q代表烷基或下式基团：
可在一种惰性有机溶剂存在下，例如二甲基甲酰胺或芳烃(如苯或甲苄)或卤代烃(如二氯甲烷)或醚(如***)或酯(如乙酸乙酯酯)，最好在0～100℃进行方法变型A。使用大体上等摩尔量较为方便。但使用一种反应物过量、最好是胺/苯胺过量可能更为合适。
当L代表卤原子时，反应宜为0～50℃、优选室温下进行，且反应在一种碱(如碳酸钾)或优选胺碱(如三乙胺)或过量的胺/苯胺原料存在下进行比较有利。
当L代表烷氧基时，反应宜在0℃～100℃、优选为反应介质的回流温度下且在无碱条件下进行。该反应可在有或无溶剂条件下进行。如果使用溶剂，则高沸点溶剂是最宜使用的溶剂类。
当L代表通式-O-CO-Q时，不要求用碱，加热便可充分形成酰基苯胺。
L优选代表氯原子或甲氧基。
按照方法B，通式I中Z代表氧原子的化合物是通过使通式IV的化合物与通式V的化合物反应而制备的其中R1，R2，R3，q，Ym和Xn定义如上，Hal代表卤原子，R代表碱金属原子。
Hal宜代表溴，特别是氯原子。R宜代表钾，特别是钠原子。
通过从苯酚和碱金属醇盐(如甲醇钠)制备碱金属酚盐，然后用大体等摩尔量的反应物IV处理酸盐可进行反应变型B。如美国专利说明书2050168所述，此反应宜在高温(如回流下)和用一种铜催化剂(如氯化亚铜)于吡啶中且在一种芳烃(如二甲苯)存在下进行。
另外，在一种碱金属氢化物(如氢化钠)存在下，于一种无水溶剂(如二甲基甲酰胺)中也可以进行反应B，且反应宜在高温(如50℃～125℃)下进行。此反应也可在碱金属碳酸盐(如碳酸钠或碳酸钾)存在下进行，然后用氯化亚铜和/或铜粉在一有机溶剂((如二甲基甲酰胺或喹啉)中进行处理。此反应宜在20℃～150℃下进行，在回流温度下较为方便。
采用制备以下物质的标准方法，例如用醇和酸催化剂或亚硫酰氯等制备酯，用亚硫酰氯、亚硫酰溴或乙酸酐等制备酰氯、酰溴、酸酐或混合酸酐，可从相应的苯氧基取代的吡啶甲酸制备通式II的化合物。酸化合物本身可采用标准方法从氯代吡啶甲酸或其酯加以制备。氯代吡啶甲酸或其酯可采用以下文献介绍的方法加以制备〔见J.Pharm Belg.(1980)，35 1，5-11〕。
通式IV的化合物可通过与通式III化合物反应所用的类似方法合适地制备，即：使一种适当取代的苯胺或胺与通式(VI)的3-卤-6-吡啶甲酸衍生物反应，其中R1，Hal和L定义如上。通式(VI)的化合物可采用传统工艺从吡啶甲酸制备。
据认为，通式(IV)的化合物是新型的，所以，这些化合物与其制备方法可以看作是本发明的另一方面。
式(III)的胺/苯胺和式(V)的酚盐既可以是公知的，也可以用传统工艺制备。
用上述方法A或方法B制备的通式(1)的化合物，可通过本领域专业人员公知的标准工艺，容易地转化成式I的其它化合物。
通式I中Z代表硫原子的化合物宜通过以下方法制备，即在一种惰性芳族溶剂(如甲苯，吡啶或喹啉)存在下，在标准条件下(如加热，最好是回流加热)，使通式I中Z代表氧原子的化合物与五硫化磷反应。
通式I中X基代表烷基肟基或烯基肟基烷基的化合物宜采用标准方法制备，例如优选在一有机溶剂、最好是醇(如甲醇或乙醇)存在下；视情况若使用羟胺盐，则在碱最好是胺碱(如三乙胺)存在下；及优选在高温下(如回流温度)，使其中X代表烷基羰基(如乙酰基)的相应化合物与适当的烷基-或烯基-羟胺或其酸加成盐反应。
举例来说，采用溶剂萃取法、蒸发随后重结晶或硅胶柱色谱法等传统工艺，可将本发明的化合物分离和纯化。
已发现，本发明的化合物具有令人惊奇的高的除草活性，在出苗前和出苗后应用时，对抑制草类、特别是阔叶草〔包括Veronicapersica(speedwell)、Stellaria media(chickweed)、Alopecurus myosuroides(blackgrass)和Avena fatua(wild oat)〕具有广谱活性。实例中已发现它们对小颗粒谷物(如玉米，小麦，大麦和稻子)和对阔叶作物(如大豆和向日葵)具有选择性，这表明它们可用于这类作物抑制杂草生长。
在试验中，diflufenican的活性已与以下列举的化合物中的例24化合物做了比较，例24化合物似乎比diflufenican更具有某些优点，例如其抑制野燕麦和黑草活性，和其对玉米、向日葵和大豆的选择性。
因此，本发明还提供了一种含上述式I化合物和至少一种载体的除草组合物，和一种制备这种组合物的方法，该方法包括使式I化合物与至少一种载体结合。
本发明还提供本发明的化合物或组合物作为除草剂的用途。此外，本发明还提供了一种通过用本发明的化合物或组合物处理根部区域抑制不需要的植物生长的方法。根部施药可在出苗前或出苗后进行。举例来说，所用的活性成分的剂量为0.01～10kg/ha最好是0.05～4kg/ha。举例来说，根部区域可以是作物区域中的土壤，也可以是植物，典型作物是谷类，例如小麦、大麦和稻子。
本发明组合物中的载体是任何能与活性成分一起配制、促进根部施药或促进贮藏、运输或处置的物质。载体可以是固体或液体，包括通常情况下为气体但已压缩成液体的物质在内，而且可使用任何常用于配制生物组合物的载体。本发明的组合物最好含有0.5～95％(重量)的活性成分。
合适的固体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如天然二氧化硅(如硅藻土)；硅酸镁(如滑石)；硅酸铝镁(如硅镁土和蛭石)；硅酸铝(如高岭土，蒙脱土和云母)；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的水合二氧化硅和合成的硅酸钙或铝；碳和硫等元素，天然和合成树脂(如香豆酮树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物)；以及固体肥料(如过磷酸盐)。
合适的液体载体包括水，醇，如异丙醇和二醇；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮；醚；芳烃或芳酯烃，如苯，甲苯和二甲苯；石油馏分，如煤油和轻矿物油；氯代烃，如四氯化碳，过氯乙烯和三氯乙烷。各种液体的混合物经常是合适的。
组合物常以浓缩物的形式配制和运输，随后在施用之前再由用户稀释。存在少量的、为表面活性剂的载体能促进稀释工艺。所以，至少一种载体在本发明的组合物中最好是表面活性剂。例如，组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或湿润剂；它可以是非离子型的，也可以是离子型的。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠或钙盐；分子中至少含12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基酚(如对辛基苯酚或对辛基甲酚)与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；分子中至少含10个碳原子的硫酸或磺酸的碱或碱土金属盐(最好为钠盐)，如月桂基硫酸钠，仲烷基磺酸钠，磺化蓖麻油的钠盐，和烷芳基磺酸钠((如苯磺酸十二烷基酯)；和环氧乙烷聚合物以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
举例来说，本发明的组合物可配制成可湿粉末、粉剂、颗粒、溶液、可乳化浓缩物、乳浊液、悬浮浓缩物和烟雾剂。可湿粉末通常含有25，50或75％(含量)的活性成分，除了固体惰性载体之外，通常还含有3-10％(重量)的分散剂和0-10％(重量)的稳定剂(如需要)和/或其它成分，如渗透剂和增粘剂。粉剂通常配制成与可湿粉末组成类似，但不含分散剂的粉剂浓缩物。它们在田地中用其它固体载体稀释后，得到通常含0.5-10％(重量)活性成分的组合物。颗粒通常被制成尺寸为10-100BS目(1.676-0.152mm)，而且可用聚集或浸渍技术制造。颗粒一般含有0.5-75％(重量)活性成分和0-10％(重量)添加剂，如稳定剂、表面活性剂、缓释改性剂和粘合剂。所谓“干流动粉末”是由较高活性成分浓度的、相当小的颗粒组成。除了溶剂和助溶剂(如需要)之外，可乳化浓缩物通常还含有10-50％(W/V)活性成分、2-20％(W/V)乳化剂和0-20％(W/V)其它添加剂，如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂。悬浮浓缩物通常被配制成稳定的非沉降的可流动产物，它们通常含有10-75％(重量)活性成分、0.5-15％(重量)分散剂、0.1-10％(重量)悬浮剂(如保护性胶体和触变剂)、0-10％(重量)其它添加剂(如消泡剂，缓蚀剂，稳定剂，渗透剂和增粘剂)以及水或活性成分基本上不溶的有机液体；可存在某些有机固体或无机盐，并溶于配方中以有助于防止沉降或作为水的防冻剂。
水分散体和乳浊液，例如用水稀释本发明的可湿粉末或浓缩物得到的组合物，也包括在本发明的范围内。所述乳浊液可以是水包油型；也可以是油包水型，且可具有粘的“蛋黄酱”状的稠度。本发明也可含有其它活性成分，例如具有杀虫性或杀真菌性的化合物或其它除草剂。
以下用实施例说明本发明。例1～10，11～20，和21～23涉及各类原料的制备，例24-112涉及通式I的化合物的制备。所有结构用质谱和200′H nmr得到证实。
实施例1
6-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酸甲酯的制备
将甲醇钠溶液(由1.3克钠和20ml甲醇得到)加入到3-α，α，α-三氟甲基苯酚(8.9克)于二甲苯(50ml)的溶液。真空蒸掉溶剂，得到干的酚钠。加入吡啶(25ml)和二甲苯(50ml)，然后加入氯化亚铜(1.5克)并将混合物加热回流。滴加6-氯吡啶甲酸甲酯(8.5克)于二甲苯(50ml)的溶液。混合物再回流14小时。冷却之后，将混合物倒入水(500ml)中，并用稀硫酸酸化。分离出二甲苯层，并用***进一步萃取水层。用盐水洗涤合并的萃取物，用无水硫酸镁干燥和蒸发。残余物在硅胶柱上用5％(V/V)***-二氯甲烷作洗脱剂进行纯化，得到黄色固体状的标题化合物(7.4克)，其熔点为43-44℃。
m/e  理论值∶实测值  297∶297
C14H10O3NF3，理论值：C56.6   H3.4   N4.7％
                  实测值：C55.6   H3.4   N4.8％
按实施例1的方法制备下表I所列的通式的化合物。
                                               表1
Figure C9110159700181
(通式X)
实施例号 Xn                  元素分析(％) 熔点(℃)     m/e(理论值实测值)
     C(计算值  实测值)      H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    2345     -2，4-＝Cl3-C2H53，5-＝Cl     68.166.852.552.870.069.252.551.7     4.84.63.03.35.85.83.02.7     6.15.74.75.05.45.84.74.6     71-7290-9145-46108-109     229229297297257257297297
                                               表1(续)
实施例号 Xn               元素分析(％) 熔点(℃)     m/e(理论值实测值)
     C(计算值 实测值)      H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    678910     3-O-CH2-CH＝CH23-NO23-OCF33-Cl3-Cl，4-F     67.465.856.954.153.755.359.359.355.554.9     5.35.23.63.53.23.63.83.93.22.9     4.95.110.29.74.54.75.35.25.05.0     油108-110oil55-56115-116     285285274274313313263263281281
实施例11
6-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酸的制备
将6-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酸甲酯(8克)和50％含水甲醇(45ml)的溶液回流3小时。蒸发甲醇，残余物中加入更多的水，该水溶液用***萃取。然后，水相用稀盐酸酸化，沉淀出白色固体状的标题化合物(7.1克)，其熔点为92-93℃。
m/e  理论值∶实测值  283∶283
C13H8NO3F3，理论值：C55.1   H2.8   N4.9％
                 实测值：C53.3   H3.0   N5.0％
用实施例11的方法制备下表2所列的通式XX的化合物。
                                              表2
Figure C9110159700211
(通式XX)
实施例号 Xn                元素分析(％) 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
      C(计算值   实测值)      H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    12131415 2，4-＝Cl3-C2H53，5-＝Cl     67.066.855.153.369.168.750.951.0     4.24.62.83.05.35.02.52.9     6.55.74.95.05.85.64.95.8     100-10192-93未记录140-141     215215283283243243283283
                                                表2(续)
实施例号 Xn                元素分析(％) 熔点(℃)     m/e(理论值实测值)
      C(计算值   实测值)     H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    1617181920 3-O-CH2-CH＝CH23-NO23-OCF33-Cl3-Cl，4-F     66.463.755.454.452.250.057.857.453.951.5     4.84.23.12.62.72.63.23.02.62.5     5.25.710.310.84.74.65.65.55.24.8   83-84147-149油84-8595-96     271271260260299299249249267267
实施例21
N-(2，4-二氟苯基)-2-氯-6-吡啶甲酰胺的制备
将6-氯吡啶甲酸(25克)和亚硫酰氯(50ml)的溶液搅拌和加热回流1.5小时。真空蒸发过量的亚硫酰氯并将二氯甲烷(100ml)加到剩下的6-氯吡啶酰氯中。搅拌下加入2，4-二氟苯胺(20.5克)和三乙胺(16克)于二氯甲烷(50ml)的溶液，并将温度保持在20℃以下。加入完毕之后，在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后，将水加到反应混合物中并分离二氯甲烷相。进一步用水、盐水水洗和无水硫酸镁干燥之后，除掉二氯甲烷，得到浅黄色固体状的标题化合物，其熔点为86-87℃。
m/e  理论值∶实测值  268∶268
C12H7N2OF2Cl理论值：C53.7   H2.6   N 10.4％
                  实测值：C53.6   H2.7   N 10.5％
用实施例21的方法制备表3所列的通式IV的化合物。
                                          表3
Figure C9110159700241
(通式IV；R1和R3是氢；Hal是Cl；q是0)
实施例号 Xn               元素分析(％) 熔点(℃)     m/e(理论值实测值)
     C(计算值   实测值)      H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
    2223     4-F2-F     57.657.457.658.6     3.23.33.23.2     11.211.111.211.2     93-94117-118     250250250250
实施例24
N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
将6-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酸(7.1克)和亚硫酰氯(50ml)的溶液回流1小时。真空蒸发过量的亚硫酰氯，并将二氯甲烷加到剩下的吡啶酰氯中。然后在室温及搅拌下，滴加2，4-二氟苯胺(3.3克)和三乙胺(2.6克)于二氯甲烷(50ml)的溶液。再搅拌1小时后，反应混合物用水洗涤，无水硫酸镁干燥并蒸发二氯甲烷。用二氯甲烷作洗脱剂，在硅胶柱上纯化残余物，得到白色固体状标题化合物(6.9克)，其熔点为110-111℃。
m/e  理论值∶实测值  394∶394
C19H11N2O2F5，理论值：C57.9  H28   N 7.1％
                    实测值：C57.8  H2.9  N 7.2％
实施例25
N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-氯-苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
将甲醇钠溶液(由0.26克钠和10ml甲醇得到)加到3-氯苯酚(1.4克)和二甲苯(20ml)的溶液中。真空蒸发溶剂，得到干的酚钠。加入吡啶(10ml)和二甲苯(20ml)，然后加入氯化亚铜(0.3克)并将混合物加热回流。滴加N-(24-二氟苯基)-2-氯-6-吡啶甲酰胺(2.6克)和二甲苯(10ml)的溶液并将混合物再回流13小时。冷却后，把混合物倒入水(100ml)中，并用稀盐酸酸化。分离有机相，并用无水硫酸镁干燥和蒸发。用二氯甲烷作洗脱剂，在硅胶柱上纯化残余物，得到标题化合物(2.5克)。用40-60(ml)石油醚重结晶，得到白色固体状的标题化合物，其熔点为116-117℃。
m/e  理论值∶实测值  360∶360
C16H11N2O2FCl，理论值：C60.0  H3.0  N7.8％
                     实测值：C60.5  H3.7  N7.9％
实施例26
N-苄基-2-(3，5-二氯苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
使用6-(3，5-二氯苯氧基)吡啶酰氯和苄胺，按实施例24的类似方法制备标题化合物(油状物)。
m/e  理论值∶实测值  372∶372
C19H14N2O2Cl2，理论值：C61.3  H3.8  N7.5％
                     实测值：C60.1  H3.8  N7.5％
用实施例11-23制得的原料，采用实施例24-26所举例的合适的方法，制备下表4所列的通式I的化合物。
                                                  表4
Figure C9110159700271
(通式I；Z为0)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q              元素分析 熔点(℃)     m/e(理论值实测值)
      C(计算值实测值)       H(计算值实测值       N(计算值实测值)
    2728293031     -3-OCH33-CH33-CN3-F     2，4-＝F2，4-＝F2，4-＝F2，4-＝F2，4-＝F     HHHHH    -----     HHHHH     00000     66.366.764.063.667.066.564.963.862.863.6     3.73.83.93.94.14.13.13.83.23.2     8.68.67.87.68.27.911.911.98.18.2   104-10571-7395-96155-156109-110     326326356356340340351351344344
                                                      表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q               元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
      C(计算值实测值)      H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    32333435363738     4-F3-CF33-Cl3-CN3-F3-CF3，4-Cl3-CH3     2，4-＝F4-F4-F4-F4-F4-F4-F     HHHHHHH   -------     HHHHHHH     OOOOOOO     62.862.460.660.463.262.868.567.966.365.055.655.470.868.5     3.22.93.23.13.53.53.63.83.73.12.72.64.74.4     8.18.17.47.58.28.212.612.68.68.26.86.98.78.5   127-128102-103112-113128-12973-75142-14383-84   344344376376342342333333326326410410322322
                                                             表4(续)
例号 Yn Ym R1 R2 R3 q              元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
    C(计算值实测值)      H(计算值实测值      N(计算值实测值)
    39404142434445   3，4-diF3-CF33-CF33-CO2CH33-CF33-CF33-CF3     2，4-＝F2-F2-F，4-Cl4-F2，4-＝Cl2-F，5-CH32，6-＝F     HHHHHHH    -------     HHHHHHH     0000000   59.657.960.659.955.654.465.664.853.552.761.560.557.956.8     2.73.33.23.32.72.34.14.62.62.93.63.92.83.0     7.77.77.47.26.87.17.78.26.67.07.27.27.17.1   120-121102-10485-87119-120111-11390-93126-127     362362376376410410366366426426390390394394
                                                    表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q     元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
   C(计算值实测值)      H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
  46474849505152  3-CF33-CF33-CF33-Cl3-CONH23-C2H53-C2H5     3-F2-F，4-I2-F，5-NO22-F2，4-＝F4-F2，4-＝F     HHHHHHH     -------     HHHHHHH   0000000   60.660.345.443.254.253.663.262.361.859.171.469.967.866.3     3.23.52.22.62.62.63.53.63.54.05.15.44.54.6     7.47.05.65.710.010.28.28.311.411.08.38.67.98.2   63-66105-106160-162105-107185-18664-6570-71   376376502502421421342342369369336336354354
                                                     表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q              元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)      H(计算值实测值      N(计算值实测值)
53545556575859 3-CF33-OCH33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF3 -2-F4-CH34-CF32，4，5-＝F4-Cl2，4-＝(CH3) HHHHHHH ------- HHHHHHH 0000000 63.763.567.567.564.564.456.357.155.356.358.158.365.364.2 3.63.74.44.54.04.22.83.22.42.63.13.14.44.5 7.88.08.38.87.58.36.67.06.87.07.17.87.37.8 89-9089-9182-83131-132106-10791-92141-142 358358338338372372426426412412392392386386
                                                       表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q           元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
   C(计算值实测值)      H(计算值实测值    N(计算值实测值)
    60616263646566     3-CF33，5-diCl3，5-diCl3-Cl，4-F3-Cl，4-F3-O-CH2CH＝CH23-HO2     4-CN2，4-＝F4-F2，4-＝F4-F4-F4-F     HHHHHHH    -------     HHHHHHH   0000000   62.762.854.853.157.457.257.155.860.058.369.264.661.260.5     3.13.32.52.42.92.52.62.73.12.94.74.53.43.4   11.011.07.16.67.46.77.47.07.87.37.77.711.911.9 115-116122-123149-150144-145133-13491-93155-156     383383394394376376378378360360364364353353
                                                        表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q                元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
      C(计算值实测值)     H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
    67686970717273     3-OCF33-O-CH2CH＝CH23-CO2H3-CON(CH3)23-COSC2H53-CF33-CF3   4-F2，4-＝F2，4-＝F2，4-＝F2，4-＝F4-F-     HHHHH5-ClH    -------     HHHHHH烯丙基     0000000     58.256.966.064.061.661.863.563.260.960.955.655.566.364.9     3.12.64.23.93.24.04.34.43.93.92.73.24.34.4     7.16.77.37.07.67.210.610.46.77.06.86.67.06.9     103-10460-63210-212122-12397-9896-98油   392392382382370370397397414414410410398398
                                               表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q                元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)     H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
    74757677787980     3-CF33-CF33-CF33-NO23-CF33-CF33-CF3     2-F3-F4-F2，4-＝F---     HHHHHHH     HHH--CH3外消旋CH3[S]     HHHHCH3HH     1110011     61.561.261.559.961.558.558.257.964.564.465.365.165.365.5     3.63.93.63.73.63.53.03.14.04.24.44.44.44.6     7.27.17.27.07.26.311.311.27.57.57.37.17.37.5   油油油油151-153油85-86油     390390390390390390371371372372386386386386
                                              表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q                元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)      H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
    81828384858687     3-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-Br     -4-OCH34-NO24-OCF3--4-F     HHHHHHH     CH3[R]----H-     HHHHC2H5CH3H     1000010     65.364.561.962.156.657.454.354.265.365.565.364.155.858.6     4.44.33.94.23.03.72.73.04.44.74.44.53.13.5     7.37.47.210.410.36.36.47.37.37.37.27.27.8     油100-102143-144112-113油油121-122     386386388388403403442442386386386386387387
                                                     表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q             元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)     H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
88899091929394 3，4-diCl3-Br3，4-diCl3-CF3，4-F3-OCF34-CH33-OCF3 4-F2，4-＝F2，4-＝F4-F2，3，4-＝F2，4-＝F2-F，3-CF3 HHHHHHH ------- HHHHHHH 0000000 57.456.953.356.654.854.357.857.453.352.867.167.052.251.7 2.93.02.73.02.52.83.02.32.54.14.12.42.6 7.47.36.97.27.16.87.17.06.56.58.28.16.16.0 124-125117-118142-143129-13195-96103-10488-89 376376405405394394394394428428340340460460
                                               表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q               元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)     H(计算值实测值)      N(计算值实测值)
    9596979899100101     4-SCH3-3-Cl3-Cl3-CF33-CF33-CF3     4-F-2，6-＝C2H52，6-＝CH34-NO24-Cl4-OCH3     HHHHHHH     -------     HHHHCH3CH3CH3     0000000     64.462.374.573.869.569.868.267.857.657.959.159.062.762.9     4.24.14.84.65.55.64.84.93.43.73.43.74.24.5     7.98.39.79.57.47.38.07.810.110.26.96.97.07.0     113-114未记录81-8298-9993-9488-8969-70     354354290290380380352352417417406406402402
                                                     表4(续)
例号 Xn Ym R1 R2 R3 q              元素分析 熔点(℃) m/e(理论值实测值)
     C(计算值实测值)      H(计算值实测值)     N(计算值实测值)
    102103104105106107     3-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF3     2-CH33-CH34-CH32-CH3，3-Cl2，3-diCH32-F，  3-Cl，4-F，  5-Cl     HHHHHH     HHH---     HHHHHH     111000     65.365.565.365.465.364.759.159.665.365.449.349.1     4.44.74.44.74.44.23.43.94.44.81.92.3     7.37.47.37.47.37.26.97.37.27.36.16.0   61-6254-55105-106126-127140-141136-137     386386386386386386406406386386462462
当然，可以按照以下实施例108所给的方法，通过合适的苯氧吡啶甲酸的酯与合适的苯胺或芳烷基胺反应，直接制备本发明的化合物。在实施例108中，实施例53的化合物是酯与苯胺直接反应制取的。
实施例108
N-苯基-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
6-(3，α，α，α-三氟甲基苯氧基)吡啶甲酸甲酯(1克)和苯胺(1ml)加热回流3小时。冷却后，将二氯甲烷加到残余物中，用水、盐水水洗该溶液，并用无水硫酸镁干燥。蒸掉二氯甲烷，并用5％(V/V)***-二氯甲烷作洗脱剂，在硅胶柱上纯化残余物，得到标题化合物(1.1克)，其熔点为89-90℃。
m/e  理论值∶实测值  358∶358
C19H13N2O3F3，理论值：C63.7  H3.6  N7.8％
                    实测值：C63.5  H3.7  N8.0％
实施例109
N-(4-甲基苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶硫代甲酰胺的制备
将N-(4-甲基苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺(1.3克)和五硫化磷(1.5克)于无水吡啶(50ml)的混合物回流4小时。然后将热的反应混合物倒入冰(50克)中，并用二氯甲烷萃取水溶液。合并的萃取物用2M盐酸和水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，蒸掉二氯甲烷。用二氯甲烷作洗脱剂在硅胶柱上纯化剩下的固体，得到黄色固体状的标题化合物，其熔点为120-121℃。
m/e  理论值∶实测值  388∶388
C20H15ON2F3S理论值：C61.9   H3.9   N7.2％
                  实测值：C61.3   H3.9   N7.3％
实施例110
N-(4-氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶硫代甲酰胺的制备
按照实施例109的工序的类似方式，从N-(4-氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯基)-6-吡啶甲酰胺制备标题化合物，其熔点为96-97℃。
m/e  理论值∶实测值  392∶392
C19H12ON2F4S，理论值：C58.2  H3.1  N7.1％
                    实测值：C58.4  H3.4  N7.1％实施例111
N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-〔1′-乙氧基亚氨基乙基〕苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
将N-(2，4-二氯苯基)-2-(3-乙酰基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺(0.76克)、O-乙基羟基胺盐酸化物(0.22克)和三乙胺(0.23克)于乙醇(50ml)的溶液回流6小时。真空除掉乙醇，并用二氯甲烷作洗脱剂在硅胶柱上纯化残余物，得到白色固体状的标题化合物，其熔点为104-105℃。
m/e  理论值∶实测值  411∶411
C22H14O3N3F2，理论值：C64.2  H4.6  N10.2％
                    实测值：C60.0  H3.9  N9.8％
实施例112
N-(4-氟苯基)-2-(4-甲基磺酰基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺的制备
将间氯过氧苯甲酸(2.04克，50％)加到N-(4-氟苯基)-2-(4-甲基巯基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺(1.0克)和二氯甲烷的溶液中。反应混合物在室温下搅拌过夜。蒸掉二氯甲烷并用2.5％(V/V)***-二氯甲烷作洗脱剂在硅胶柱上纯化残余物，得到白色固体状的标题化合物(0.7克)，其熔点为134-135℃。
m/e  理论值∶实测值  386∶386
C19H15O4N2SF，理论值：C59.1  H3.9  N 7.3％
                    实测值：C59.1  H4.0  N 7.2％
除草活性
为了评估本发明的化合物的除草活性，使用下述作物作为代表性植物进行试验：玉米〔Zea mays(Mz)〕：稻子〔oryzasativa(R)〕；稗子〔Echinochloa crusgalli(BG)〕；燕麦〔Avena sativa(O)〕；亚麻子〔Linumusitatissimum(L)〕；芥子〔Sinapsis alba(M)〕；甜菜〔Beta vulgaris(SB)〕和大豆〔Glycinemax(S)〕。
试验分为两组，即出苗前和出苗后。出苗前试验包括用化合物的液体配方喷洒土壤(土壤中新近播种了上述植物的种子)。出苗后试验包括两类试验，即土壤浸润试验和喷叶试验。在土壤浸润试验中，正在播种上述物种的籽苗植株的土壤用含本发明化合物的液体配方浸润；在喷叶试验中，籽苗植株也用这种配方喷药。
试验中所用的土壤是一种准备出的园艺土壤沃土。
试验所用的配方是由试验化合物和丙酮的溶液制备的，丙酮中含有0.4％(重量)烷基苯酚/环氧乙烷缩合物(商标为TRITONX-155)。这些丙酮溶液用水稀释，所得配方在喷土试验和喷叶试验中以相当于每公顷5kg或1kg活性物质(体积相当于900升/公顷)剂量施用，而在土壤浸润试验中，其剂量相当于每公顷10kg活性物质(体积相当于每公顷约3000升)。
在出苗前试验中未处理的播种过的土壤和在出苗后未处理的含籽苗植株的土壤用作对照。
试验化合物的除草效果在喷叶和喷土12天后、土壤浸润13天后用肉眼评估，并且按0-9级记录。0级代表未处理的对照的生长情况，9级代表杂草死亡。在线性等级中，每增加一个单位，除草效果约增加10％。
试验结果归纳在下表II。在该表中，空白地方代表0级，星号代表未得到结果。
                                                            表5
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R   BG    O    L    M   SB  S
 24   4    2    5    4    3    2    2    2     51   5    4    7    5    6    7    9    64    3    7    4    5    7    9    6   4    2    8    5    3    6   83    1    8    4    2    6   8
 25             2         2    3    2    1     51   4    1    6    3    4    8    8    53         4    1    3    7    8    4   1         5         2    5   64         1    4   3
 26                            2     51   4         6    3    2    7    6    32         1    1    1    5    3    3
 27    2        2         3    3    3    1     51   5    3    5    4    5    8    6    62    1    4    2    4    8    6    5             5              4   23              2   1
 28             1         1    5     51   3         5    2    *    *    *    43         5    2    5    6    8    4             4              3   22              3
                                                       表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润Mz  R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz  R     BG   O    L    M    SB  S
29   1        4    1    2    2    2     51 5    3    8    4    5    8    8    54    2    8    2    4    8    8    4             6    1    1    5    55              5    4
30   2        2    1    1    2    3    1     51 3    2    6    3    5    *    8    43    2    4    2    4    8    8    4             2         1    5    64    4
31   2                  1    3    3    1     51 4    1    7    3    *    *    *    42    1    6    2    4    8    7    4   2         7    1    1    5    51         5              4    3
32                      1    2     51 2    1    5    2    4    *    *    52    1    3    2    4    9    7    5             5              5    43              4    2
33   1    3   6    5    4    6    6    2     51 5    5    8    6    6    9    9    65    5    8    6    6    9    9    6   4    6    8    6    4    8    9    13    4    7    6    3    8    9
                                                        表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz  R     BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R   BG    O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB   S
34   3    1    4    2    2    4    2     51   3    3    8    3    6    9    9    53    3    8    3    5    9    9    5  1    1    7    2    3    7    71         6         2    5    7
35   4    4    3    4    4    5    4     51   4    3    6    3    5    9    9    64    3    5    2    4    9    9    5  2    2    6    3    5    8    8    32    2    5    3    4    8    8    3
36   5    2    6    3    2    5    4     51   6    4    7    5    6    7    7    75    2    7    3    5    7    7    6  4    1    8    3    3    8    8    23    1    8    1    2    8    8    2
37             2              3    4    4     51   5    3    6    4    4    8    7    63    2    4    2    4    8    7    5  1    4    5              6    73    4              6    7
38   3    1    4    2    1    3    2    1     51   5    4    8    4    5    8    6    84    3    8    3    5    8    6    7  1         8    1    2    7    8    27              6    8    1
                                                      表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB  S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L   M   SB   S
39   2    2    4    3    2    5    3     51  4    1    7    3    5    8    9    54         5    2    5    8    9    5           4             4    31             2    1
40        2    4    6    2    2    3     51  6    3    7    5    6    8    9    73    2    7    4    5    8    9    7 2    3    8    5    3   8    71    1    8    4    2   6    5
41 51 4         7    4    3    7    7    53         6    2    3    7    7    5 1             5    5   35    4   2
42   1         1         1    2    2     51  4    1    4    2    3    7    6    43         1    3    6    5    3                         3    41    1
43     51  3         3    3    3    8    7    52         1    1    3    8    5    4                         2    11
                                                          表5(续)
实施例号的化合物        土壤浸润10kg/haMz  R    BG   O    L    M    SB   S    剂量kg/ha                  喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S              出苗前Mz    R    BG   O   L     M    SB   S
44     *    1    1    1    3    1    1     51  4    1    6    4    5    8    9    74    5    2    5    8    9    7             2              5    31              4    2
45 1   *              1    2     51  4    1    7    5    6    9    8    63         5    4    5    9    8    5             1              4    23    1
46 4   4    4    5    1    2    3     51  7    6    8    7    7    9    9    85    5    8    6    7    9    9    7   3    3    8    6    4    8    8    83    2    8    5    3    8    7    3
47                    1    3    1     51  3         4    3    3    8    8    43         3    1    2    8    6    4             2         5    4    21         4    3
48          1    3    2    2         2     51  5    1    5    4    3    *    *    23         3    3    3    8    7    2                            3    2    23    2
                                                               表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R   BG   O     L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB  S
49            1    1     1    2    3     51   3    1    5    4    6    8    7    52         5    2    6    8    7    5                            4    13
50     51   2         2    1    *    *    *    32         2    1    3    5    4    3
51             3    2    1    2    1     51   5    2    7    4    5    8    9    74    2    7    3    5    8    9    7             3    1         6    41              5    2
52             3    1    1    2    1    1     51   4    2    7    5    5    9    9    63    1    7    3    4    9    9    6             3              4    31              3    1
53   2    4    6    6    2    4    4    2     51   5    6    8    7    7    9    9    74    4    8    6    7    9    9    7   4    4    8    6    6    8    8    74    4    8    6    5    8    8    6
                                                           表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB  S
54             1     51  7    1    5    3    4    8    7    62         2    2    4    7    5    5
55   3    1    4    4    2    3    2    1     51  6    5    8    5    7    8    9    73    1    6    3    6    8    9    6   1         6    2    1    6    63    1         5    5
56                  1         2    2    1     51  4         6    3    5    9    9    83         5    2    4    9    9    8             3              6    41              5    2
57        1    2    3              1     51  6    3    8    6    7    9    9    74    1    7    4    6    9    9    7   3    1    7    5    3    7    7   22    1    7    4    1    5    5
58   2    1    4    3         3    3     51  5    3    8    5    5    9    9    74    1    6    3    5    9    9    7             4    2    1    6    63         1    5    5
                                                           表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz  R    BG  O    L    M    SB  S 剂量kg/ha 喷叶Mz  R   BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz  R  BG  O  L  M   SB  S
59                          1     51  4       4    3    3    8    8    53       3    2    3    8    8    4
60            1             1    2     51  4       6    3    6    9    9    63       4    2    6    9    9    6        2         4   21         4   1
61     51  4       4    3    3    7    6    42       1    2    3    7    4    3                  11
62     51  4       2    1    3    7    5    32       1    1    3    6    4    3                  11
63                     1    2     51  5       6    3    4    8    8    53       3    2    3    8    8    4 2   2  5         5   53         4   3
                                                           表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R     BG  O    L     M   SB  S
64   3    3    4    3    2    4    3     51   7    2    7    5    5    8    9    65    2    5    3    5    8    9    6             3              4   4   32              3   3
65             1    1    1    2    2     51   6    2    7    5    4    8    7    55    1    4    3    2    8    7    5
66   2    1    2    2    1    2    2     51   4    2    6    4    4    9    9    4*    *    *    *    *    *    *    *             1         1    3   11              2   1
67   4    4    5    6    3    2    1    2     51   6    5    8    7    7    9    9    75    5    8    7    7    9    9    7   3    2    8    5    3    5   83    2    8    4    2    5   8
68   1         3         1    3     51   7    2    8    5    5    8    9    73    1    6    3    4    8    8    4                            1
                                                     表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10/kg/haMz  R   BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB   S
69     51                            4
70     51   3         4    2    1    7    4    41    1    1    7    1    3
71     51   4         3              3    22         1              1
72                          2     51   5         4    3    4    8    6    62         2    1    3    7    4    4                            2
73   2       3    4    3    8    9    2     51   5    4    7    5    7    9    9    74    2    6    4    6    9    9    5   3    2    9    7    7    9    9    41    1    8    3    4    8    7
                                                            表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB   S
74   1    1    1    2    2    5    3    1     51  5    3    6    4    6    9    9    73    1    4    1    6    9    8    5        1    5         1    8    5    17    2
75   1    1    1    3    6    5    2     51  5    2    6    4    6    9    9    62         3    1    5    9    8    5        1    6         1    7    7    37    5
76             1    1    2    3    2    2     51  5    3    6    3    5    9    8    62         3    1    5    9    7    5        2    5              7    6    15    4
77                  2         2    1     51  4    2    6    3    4    8    8    33    1    3    2    3    8    7    3                            2    11
78   5    2    6    4    6    7    9    4     51  7    5    9    7    8    9    9    84    3    8    7    8    9    9    8   3    2    9    8    7    9    9    71         6    6    5    9    9    7
                                              表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz  R  BG  O  L  M  SB  S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz  R  BG  O   L   M   SB  S
79            1  2  4     51  7    5    6    5    6    8    9    62         2    2    5    8    7    5                    2   11
80     51  4         6    3    2    8    8    62         3         1    7    6    5                    1
81     51  7    2    7    7    5    9    9    74    1    5    3    4    9    9    6                    3   31   1
82                  2     51  4         4    5    4    8    7    52         2    2    4    8    6    5
83                  1      1     51  6         3    3    4    7    7    61                    2    7    4    3
                                                     表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz  R     BG   O    L    M    SB   S
89           3    1    1    1    4    2     51 5    2    7    4    4    8    8    44         4    2    3    8    8    4   1         4         2    5    43              3    4
90     51 3              1    3    7    7    42                   2    7    5    3                            2
91 1    1    3    3              3     51 6    2    7    5    5    9    9    53    1    6    4    5    9    9    4   3         7    4    2    4    82         5    2    1    4    8
92 2    2    3    3         3    5    2     51 5    4    7    6    6    9    9    75    2    6    6    5    9    9    7   3    2    8    4    3    8    6    31    2    6    3    2    7    5
93     51 4    1    3    2    3    6    5    53    1    3    2    3    6    5    5             1              31              2
                                                            表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB   S
84     51  2    1    3    2    4    6    5    31         3    6    4    3
85   3    3    5    4    4    7    6    3     51  7    4    7    7    8    9    8    75    3    6    6    7    8    8    6   5    1    9    8    7    9    9    62         7    7    6    9    9
86             3         2    3    3    1     51  5    6    9    6    8    9    9    83    2    6    4    7    9    9    6             4    2         6    64    3
87             5    2    1    1     51  6    3    8    4    5    9    8    55    2    8    4    5    9    8    4   2         6         2    4    71         5              4    6
88             1              1     51  4    2    5    4    5    9    9    53         3    2    4    8    7    5             3              3    52              3    5
                                                           表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R   BG    O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R   BG   O   L   M   SB   S
94                            1    3     51  *    *    *    *    *    8    9    *4         2    3    4    8    8    6      2   4    32   4
95     51  4         6    2    4    9    6    41         2         3    8    5    4      3
96             2    1    2    4    1    1     51  4    5    7    4    7    9    9    63    3    5    2    6    8    8    4 2        7    4   2   7   63            6   3
97     51  3         2              3         21         1
98     51 2          4         4    7    6    42         3    6    5    4
                                                       表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   R    BG   O    L   M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz    R    BG   O    L    M    SB   S
99     51  6         5    4    6    8    9    63         2    2    5    7    8    5                            3    6    31    4
100  1                       3    3    1     51  7    3    7    6    6    9    9    74    1    5    3    6    8    9    6   2    1    3    1    1    6    7    11              5    5
101                          1     51  5         6    4    5    8    8    62         1    2    4    8    6    5                            3    22    1
102                      1   2         1     51  5    3    7    5    5    9    9    73         6    4    4    9    9    7             3              5    5    11              2    3    1
103                          2    2     51  6    2    6    2    3    8    8    73    2    2    1    2    7    6    6                            2    11
                                                      表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz  R    BG   O    L    M    SB  S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R   BG   O    L    M    SB  S
104     51   3    2    3    1    3    6    5    51         1         2    5    2    4
105            4    3    2    5    8     51   3         6    3    5    8    9    61         5    2    4    8    8    6            2         1    4    5   23    3
106   1        2    3    1    3    2     51   5    2    7    3    5    9    9    73         4    2    4    7    8    6            4    2         5    51              4    4
107                      1    3    2   2     51   2         7    3    3    7    7    51         *              *    *    *            2              5    31              4    2
109            2              2    1     51   4    2    6    3    3    8    8    53    1    6    3    3    8    8    5   2        3              3    21        2              2    1
                                                           表5(续)
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz  R   BG   O    L    M    SB   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    L    M    SB   S 出苗前Mz   R    BG   O    L    M    SB   S
110   2       2    3    2    4    5    1     51 6    6    8    8    8    9    9    75    5    8    7    7    9    9    7   3    3    9    7    4    9    8    31    1    6    6    2    8    7    1
111                     1    1    3     51 4         5    3    4    9    9    42         2    1    2    8    8    4             4         1    4    22              4    2
112     51 3         4    1    5    9    6    41                   3    7    4    4                            2
为了进行比较，制备本发明化合物的各种结构异构体，其中苯氧基和甲酰胺部分位于吡啶环上，但位置与本发明化合物不同，它们均是2，6-异构体。这些异构体是：
化合物A：N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基苯氧基)-3-吡啶甲酰胺(DIFLUFENICAN)。
化合物B：N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基苯氧基)-4-吡啶甲酰胺。
化合物C：N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-吡啶甲酰胺。
化合物D：N-(2，4-二氟苯基)-3-(3-氟甲基苯氧基)-5-吡啶甲酰胺。
化合物E：N-(2，4-二氟苯基)-4-(3-氟甲基苯氧基)-2-吡啶甲酰胺。
化合物F：N-(2，4-二氟苯基)-3-(3-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶甲酰胺。
化合物G：N-(2，4-二氟苯基)-3-(3-三氟甲基苯氧基)-4-吡啶甲酰胺。
化合物H：N-(2，4-二氟苯基)-3-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺。
按本发明化合物的同样方式对其试验并记录结果。
下表6归纳了对以下代表性植物种类的试验结果：
土壤浸润试验：玉米〔Zea mays(Mz)〕；
              大豆〔Glycine max(S)〕；
喷叶试验：玉米〔Zea mays(Mz)〕；
            稻子〔oryza sativa(R)〕；
            稗子〔Echinochloa crusgalli(BG)〕；
            燕麦〔Avena sativa(O)〕；
            芥子〔Sinapsis alba(M)〕；
            甜菜〔Beta vulgaris(SB)〕；
            大豆〔Glycine max(S)〕
出苗前试验：玉米〔Zea mays(Mz)〕；
            稗子〔Echinochloa crusgalli(BG)〕。
2，6-异构体(实施例24的化合物的有关活性数据也包括在表6内。
从表6可见，正如市售化合物预计的那样，化合物A(diflu-fenican)显示出良好的活性。但是，所有其它异构体显示出微不足道或有限的活性。相比之下，令人惊奇地发现，本发明的化合物显示出显著的活性，在某些重要方面，超过了市售化合物的活性。
                                    表6
实施例号的化合物 土壤浸润10kg/haMz   S 剂量kg/ha 喷叶Mz   R    BG   O    M    SB   S 出苗前Mz   BG
    ABCDEFGH   4    20    00    00    00    00    00    00    0     5151515151515151   5    4    6    5    7    7    63    3    4    3    7    7    60    0    0    0    2    0    00    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    00    0    0    0    4    2    00    0    0    0    1    0    00    0    2    0    2    1    00    0    0    0    1    0    00    0    0    0    3    0    00    0    0    0    3    0    00    0    1    1    7    2    30    0    0    0    6    2    20    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    0   4    83    80    00    00    00    00    00    00    00    00    00    00    00    00    00    0
    24   4    2     51   5    4    7    5    7    9    64    3    7    4    7    9    6   4    83    8

Claims (12)

1.一种除草剂组合物，它包括一种通式I的化合物
Figure C9110159700021
其中Z代表氧或硫原子；R1代表氢或卤原子或C1-6烷基或C1-6卤烷基；R2代表氢原子或C1-6烷基；q是0或1；R3代表氢原子或C1-6烷基或C2-6烯基；X基或各X基相互无关地代表卤原子，分别被选自卤原子、苯基、氰基、氨基、羟基、C1-6烷氧基和C1-6烷基氨基中至少一个取代基任意取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基，或C2-6链烯氧基，氰基，羧基，C1-6烷氧羰基，C1-6烷硫基羰基，C1-6烷羰基，酰胺基，C1-6烷基酰胺基，硝基，C1-6烷硫基，C1-6卤烷硫基，C2-6链烯基硫基，C1-6烷基亚磺酰基或C1-6烷基磺酰基；n是0或代表整数1-5之间的一个整数；Y基或各Y基相互无关地代表卤原子或C1-6烷基，硝基，氰基，C1-6卤烷基，C1-6烷基基或C1-6卤烷氧基，且m是0或1-5之间的一个整数，其中该化合物的用量为0.01-10kg/ha。
2.权利要求1所述的组合物，其中Z代表氧原子。
3.权利要求1所述的组合物，其中R1代表氢原子.
4.权利要求1所述的组合物，其中q为0，或q为1且R2代表氢原子或甲基。
5.权利要求1或4所述的组合物，其中n为0，或n为1或2且X基或各X基相互无关地代表氢原子，C1-4烷氧基，C1-4烷基，卤代C1-4烷基，卤代C1-4烷氧基，硝基，C2-4烯氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基磺酰基，或氰基。
6.权利要求1或4所述的组合物，其中n至少为1，且1个取代基X位于3-位，X是氟，氯或溴原子或三氟甲基，氰基，三氟甲氧基或乙基。
7.权利要求1或4所述的组合物，其中m是0；m是1且Y基代表卤原子，或氰基，甲基或三氟甲基；或m是2或3且至少一个Y是卤原子。
8.权利要求1或4所述的组合物，其中R3代表卤原子或甲基，乙基或烯丙基。
9.权利要求1或4所述的组合物，其中Xn代表3-氟甲基或3-氰基取代基；m是0，或m是1或2且Y或各Y为氟原子；且R3代表氢原子或甲基。
10.制备权利要求1所述的除草剂组合物的方法，包括使式I化合物与至少一种载体结合，其中通式I中Z代表氧原子的化合物是通过使通式II的化合物与通式III的化合物反应制备的
Figure C9110159700031
其中Xn，R1，R2，R3，q和Ym按权利要求1定义，且L代表一离去基团；或者通式I中z代表氧原子的化合物是通过使通式IV的化合物与通式V的化合物反应制备的
其R1，R2，R3，q，Ym和Xn按权利要求1定义，Hal代表卤原子且R代表一碱金属原子；且视情况可将所得的通式I的化合物转变成通式I的其它化合物。
11.一种在一区域抑制不需要的植物生长的方法，该方法包括用权利要求1-9之一所述的组合物处理该区域。
12.权利要求1-9之一所述的组合物用作除草剂的用途。
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