CN103619994B - 具有阻燃膦酸酯的硬化环氧树脂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的复合物，其包含环氧树脂、氨基硬化剂和式(I)的膦酸酯。通过添加式(I)的膦酸酯，根据本发明获得硬化的环氧树脂，所述硬化的环氧树脂具有改善的阻燃性和相对于不进行所述添加的相应树脂而言为提高的玻璃化转变温度。

Description

具有阻燃膦酸酯的硬化环氧树脂的制备
本专利申请通过参考于2011年6月9日提交的美国临时申请61/494,899而引入其内容。
本发明涉及制备具有总比例基于总混合物为至多2.5重量%磷的式I膦酸酯的固化环氧树脂的方法，其具有或者可由于热后处理而获得与不添加所述膦酸酯的相应固化环氧树脂相比为提高的玻璃化转变温度。此处，使包含环氧化合物、含氨基的硬化剂(氨基硬化剂)和式I膦酸酯的可固化组合物固化，然后任选进行热调节。
本发明进一步涉及用于本发明方法的可固化组合物，其包含一种或多种环氧化合物、一种或多种氨基硬化剂和一种或多种总比例基于全部组合物为至多2.5重量%磷的式I膦酸酯。
本发明同样提供了经固化的环氧树脂，其可通过本发明方法由各组分—环氧化合物、氨基硬化剂和总比例基于全部组合物为至多2.5重量%磷的式I膦酸酯起始制备，其中所述经固化的环氧树脂具有或者可通过热后处理而获得与不添加所述膦酸酯的相应固化环氧树脂相比为提高的玻璃化转变温度。
本发明还提供了一种由本发明中固化的环氧树脂制备的模制品。
许多聚合物材料，例如环氧树脂是可燃的，且在着火的情况下可产生大量热量和/或有毒烟气。添加阻燃剂可克服该缺点，且在许多应用场合是不可避免和/或是法律所要求的。
阻燃剂起降低聚合物的可燃性(产生自熄性物质)和减少在着火情况下所产生的热量的作用。原则上，阻燃剂尤其通过提高着火情况下的碳化而起作用，此时其降低可燃材料的量并形成保护性表面层(固相机理)；且还通过膨胀起作用，即形成大量的隔绝层，这通过额外释放气体(固相机理)实现；且还通过释放自由基物质起作用，所述自由基物质清除气相中的反应性自由基并因此抑制燃烧过程(气相机理)。
含磷阻燃剂日益重要，因为其是对环境无害的阻燃剂。已显示含磷阻燃剂的阻燃作用来自于气相机理和固相机理，因此其应用范围宽。为了获得最佳阻燃效果，所用的含磷化合物的总比例通常为至少约3重量%的磷，基于总混合物。
膦酸的酯(膦酸酯)已用于织物阻燃40多年了(US3,721,523)。在此期间，也提出了用于环氧树脂和聚氨酯的阻燃的卤化膦酸酯专利(US3,372,298、US3,349,150、US3,636,061、DE2443074)。也描述了作为各种聚合物如聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和环氧树脂的阻燃剂的磷酰胺基甲基膦酸酯(US4,053,450)。选自膦酸酯类的熟知阻燃剂为甲基膦酸二甲酯，其也描述为环氧树脂的添加剂(J Appl Pol Sci2002，84：302)。GB1002326公开了包含环氧化合物和作为阻燃组分的亚磷酸二烷基酯的组合物。EP923587又公开了环状膦酸酯和环氧化合物的可固化阻燃混合物。DE19613066描述了已与羧基化的次膦酸或膦酸反应的磷改性环氧树脂。
然而，现有技术中的向环氧化物中添加这些膦酸酯作为阻燃剂通常对玻璃化转变温度(Tg)具有不利影响—由于该类添加，玻璃化转变温度大多降低或者最好的情况是保持不变，而高玻璃化转变温度对制备即使在暴露于高温下仍保持其稳定性的模制品或组件而言是重要的。
US4,111,909描述了在环氧化合物和双氰胺硬化剂的混合物中添加膦酸酯以调节固化时间，但未公开对玻璃化转变温度的影响。
向环氧树脂中添加大多会降低玻璃化转变温度。与环氧化合物的环氧基反应的反应性添加物会降低这些基团的数量，且因此较低交联程度，其结果是降低玻璃化转变温度。添加不与环氧化合物的环氧基反应的添加剂通常对网络具有塑化作用。该作用越显著，则所得玻璃化转变温度就越低。额外的后交联可用于提高玻璃化转变温度(Davis和Rawlins，2009SAMPEFall Technical Conference&Exhibition；Wichita，KS；十月19-22日，2009)。用于该类后交联的已知试剂为封闭的异氰酸酯衍生物，如脲二酮或异氰脲酸酯。
还描述了(US6,201,074、US4,632,973)由环氧基或者氨基官能化的膦酸酯作为环氧树脂共聚单体的用途。然而，尽管固化并热调节长时间，在这些共聚单体存在下固化的环氧树脂的玻璃化转变温度大多较低，通常为100-135℃。另一缺点是这些共聚单体的合成复杂。
希望可同时提高由环氧树脂与作为阻燃剂的膦酸酯的混合物制成的固化环氧树脂的玻璃化转变温度。
因此，本发明的目的可认为是提供由环氧树脂配制剂制备包含膦酸酯且同时具有或者可获得较高玻璃化转变温度的固化环氧树脂的方法，以及提供相应的环氧树脂配制剂和相应的固化环氧树脂。
相应地，本发明提供了环氧树脂配制剂(可固化组合物)，其包含一种或多种环氧化合物、一种或多种具有至少一个伯氨基或至少两个仲氨基的氨基硬化剂和一种或多种式I的膦酸酯：
其中：
R1相互独立地为烷基或芳基或取代的芳基、烷芳基或链烯基，优选烷基；且其中R2为H原子或式–CH2-CH2-COOR3的丙酸结构部分，且其中式I膦酸酯的比例不超过2.5重量%磷，基于全部组合物。
优选其中R1相互独立地为具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子且不具有杂原子的烷基的式I膦酸酯。在一个变型中，两个R1基团连接在一起以形成亚烷基桥接结构部分，其中所述结构部分优选具有2-10个碳原子，特别是2-6个碳原子且不具有杂原子。优选其中R1相互独立地为具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子且不具有杂原子的烷基且其中两个R1基团不连接在一起以形成亚烷基桥接结构部分的式I膦酸酯。
进一步优选其中R2为H原子的式I膦酸酯。
特别优选其中R1相互独立地为具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子且不具有杂原子的烷基且R2为H原子的式I膦酸酯；以及其中两个R1基团连接在一起以形成具有2-10个碳原子，特别是2-6个碳原子且不具有杂原子的亚烷基桥接结构且R2为H原子的式I膦酸酯。合适的式I膦酸酯实例为亚磷酸二甲酯(DMP，式II)、亚磷酸二乙酯(DEP，式III)和5,5-二甲基-[1,3,2]二氧杂磷杂环己烷(dioxaphosphinane)2-氧化物(DDPO，式IV)。
式–CH2-CH2-COOR3的丙酸结构部分可以以游离酸(R3=H原子)或用单-或多元醇(R3(OH)n，其中n=1-4)酯化的形式存在。在用多元醇酯化的情况下，多个具有丙酸结构部分作为R2的式I膦酸酯可存在借助所述醇的共价连接。
该类膦酸酯化合物的实例为具有式V的亚磷酸二甲酯-丙烯酸甲酯(DMPAc-M)、具有式VI的亚磷酸二甲酯-丙烯酸酯-3-异氰脲酸酯(DMPAc-3-I)以及具有式VII的亚磷酸二甲酯-丙烯酸酯-4-季戊四醇(DMPAc-4-P)：
具有丙酸结构部分或丙酸酯结构部分作为R2的式I膦酸酯可通过相应丙烯酸或丙烯酸酯与具有H原子作为R2的式I膦酸酯的迈克尔加成制备。
就本发明而言，烷基具有1-20个碳原子，其可为直链、支化或环状的。优选其不具有含杂原子的取代基。杂原子为除C原子和H原子之外的所有原子。
就本发明而言，芳基具有5-20个碳原子。优选其不具有含杂原子的取代基。杂原子为除C原子和H原子之外的所有原子。
包含一种或多种环氧化合物和一种或多种式I膦酸酯的无硬化剂的预配制剂具有良好的储存寿命。然后可使所述氨基硬化剂与所述预配制剂接触或混合，然后进行固化步骤。
适于加聚反应的氨基硬化剂具有至少两个仲氨基或至少一个伯氨基。所述氨基硬化剂的氨基与所述环氧化合物的环氧基的连接形成该氨基硬化剂和环氧化合物的低聚物。因此，所述氨基硬化剂的用量通常相对于所述环氧化合物为化学计量量的。如果(例如)所述氨基硬化剂具有两个伯氨基，即可与至多4个环氧基连接，则可导致交联结构。
本发明可固化组合物的氨基硬化剂具有至少一个伯氨基或两个仲氨基。具有至少氨基官能的氨基化合物可用于通过由具有至少两个环氧基的环氧化合物起始的加聚反应(扩链)而固化。此时，氨基化合物的官能度对应于其NH键数量。因此，伯氨基的官能度为2，而仲氨基的官能度为1。所述氨基硬化剂的氨基与环氧化合物的环氧基的连接形成该氨基硬化剂与环氧化合物的低聚物，且此时所述环氧基转化成游离OH基团。优选使用官能度至少为3(例如至少3个仲氨基或至少1个伯氨基和1个仲氨基)的氨基硬化剂，特别是具有两个伯氨基的那些(官能度为4)。
优选的氨基硬化剂为3,3′-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(dimethyldicycane(DMDC))、双氰胺(DICY)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基二苯胺(例如4,4’-亚甲基二苯胺)、聚醚胺D230、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯及其混合物。本发明可固化组合物的特别优选的氨基硬化剂为3,3′-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、双氰胺(DICY)、异佛尔酮二胺(IPDA)和亚甲基二苯胺(例如4,4’-亚甲基二苯胺)。
在本发明的可固化组合物中，环氧化合物和氨基硬化剂的用量为近似化学计量比，分别基于环氧官能度和氨基官能度。特别合适的环氧基与氨官能团之比例如为1:0.8-1:1.2。
基于本发明可固化组合物的式I膦酸酯的比例(%P：磷的原子%、磷的重量%，基于全部组合物)优选为至少0.1%P。如果低于该类比例，则本发明提供阻燃性和玻璃化转变温度的小幅改善。优选本发明组合物包含至少0.2%P，特别是至少0.5%P。在本发明中，优选避免超过2%P，优选1.5%P的比例。过高的式I膦酸酯比例可导致在交联后固化材料的脆性提高，或者在不交联的情况下可具有塑化效果，从而又降低固化材料的玻璃化转变温度。
本发明的环氧化合物具有2-10个，优选2-6个，非常特别优选2-4个，特别是2个环氧基。环氧基特别为在醇基与表氯醇反应期间形成的缩水甘油醚型基团。所述环氧化合物可为低分子量化合物，其通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)，或者可为较高分子量化合物(聚合物)。这些聚合物型环氧化合物的低聚度优选为2-25个单元，特别优选2-10个单元。所述化合物可为脂族或脂环族的，或者为具有芳基的化合物。特别地，所述环氧化合物为具有两个芳族或脂族6员环的化合物或者为这些的低聚物。工业上重要的环氧化合物为可通过表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物，特别是与多元醇的反应而获得的那些。特别重要的环氧化合物为可通过表氯醇与具有至少两个，优选两个羟基且具有两个芳族或脂族6员环的化合物的反应而获得的那些。可提及的这类化合物尤其为双酚A和双酚F，以及氢化双酚A和双酚F。双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为通常用于本发明中的环氧化合物的实例。本发明的其他合适的环氧化合物为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚及其混合物。也可使用表氯醇与其他酚，例如与甲酚或与苯酚-甲醛加合物(实例为酚醛树脂，尤其为线型酚醛清漆)的反应产物。其他合适的环氧化合物为非衍生自表氯醇的那些。可使用的实例为通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应而包含环氧基的环氧化合物。在本发明中优选使用在室温下(25℃)为液体的环氧化合物或其混合物。
本发明的可固化组合物不仅包括在室温(25℃)下为液体的组合物，还包括在室温(25℃)下为固体的组合物。根据所需的用途，所述组合物可包含液体或固体组分。也可使用由固体和液体组分制成的混合物，例如呈溶液或分散体形式。例如，使用由固体组分制成的混合物，从而以粉末涂料形式使用。由液体组分制成的混合物对制备纤维增强的复合材料而言特别重要。特别地，环氧树脂的物理条件可通过低聚度调节。优选所述可固化组合物为液体。
本发明的可固化组合物也可包含固化过程的促进剂。合适的固化过程促进剂的实例为咪唑和咪唑衍生物，以及脲衍生物(乌龙)如1,1-二甲基-3-苯基脲(非草隆(fenuron))。还描述了(US4,948,700)使用叔胺，如三乙醇胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和四甲基胍作为固化过程的促进剂。已知例如添加非草隆可促进环氧树脂与DICY的固化。
本发明的可固化组合物的实例为包含DGEBA、DMDC和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的组合，包含DGEBA、DICY和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的组合，包含DGEBA、DICY、非草隆和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的组合，包含DGEBA、IPDA和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的组合，以及包含RTM6(预先配制的树脂-硬化剂混合物)和选自DMP、DEP、DMPAc-M、DMPAc-4-P和DMPAc-3-I的膦酸酯的组合。相应的预配制剂实例为包含DGEBA和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的无氨基硬化剂的组合，包含DGEBA、非草隆和选自DMP、DEP和DDPO的膦酸酯的组合，包含三缩水甘油基氨基苯酚和选自DMP、DEP、DMPAc-M、DMPAc-4-P和DMPAc-3-I的膦酸酯的组合，以及包含四缩水甘油基亚甲基二苯胺和选自DMP、DEP、DMPAc-M、DMPAc-4-P和DMPAc-3-I的膦酸酯的组合。
在本发明可固化组合物的一个变型中，这不包含除本发明式I膦酸酯之外的其他磷化合物，或者包含至多0.5%P比例，或至多0.1%P比例的其他磷化合物。
在本发明可固化组合物的一个变型中，这不包含除本发明氨基硬化剂之外的硬化剂，或者包含至多1重量%比例的其他硬化剂。
本发明进一步提供了一种由本发明的添加有膦酸酯的可固化组合物制备固化环氧树脂的方法，所述环氧树脂具有或者由于热后处理而获得与不添加所述膦酸酯的相应环氧树脂相比而言为提高的玻璃化转变温度。可通过本发明获得的固化环氧树脂具有与不添加所述膦酸酯的相应固化环氧树脂相比而言为提高的玻璃化转变温度，或者可通过热后处理而获得该提高的玻璃化转变温度。优选玻璃化转变温度的该提高为至少10℃，特别是至少20℃。
在本发明的制备这些具有较高玻璃化转变温度或者可通过热后处理而具有该较高玻璃化转变温度的固化环氧树脂的方法中，使各组分(环氧化合物、氨基硬化剂、式I的膦酸酯和任选的其他组分如促进剂)以任何所需的顺序彼此接触或混合，然后固化，且优选暴露于热后处理中，例如在固化工艺期间或者在任选的下游热调节期间。
所述固化工艺可在环境压力和低于250℃的温度，特别是低于210℃的温度，优选低于185℃的温度，特别是在40-210℃的温度，优选在40-185℃的温度下进行。
所述固化工艺通常在模具中进行，直至获得尺寸稳定性且工件可从模具中取出。用于降低工件内应力和/或用于完成固化环氧树脂的交联的后续工艺称为热调节。原则上，也可在从将工件从模具中取出之前实施热调节工艺，例如用于完成交联过程。所述热调节工艺通常在尺寸刚性的极限温度下进行(Menges等，“Werkstoffkunde Kunststoffe”[塑料材料](2002)，Hanser-Verlag，第5版，第136页)。热调节温度通常为120-220℃，优选为150-220℃。固化工件暴露于热调节工艺的条件的时间通常为30-240分钟。更长的热调节时间也可能是合适的，这取决于工件的尺寸。
本发明固化环氧树脂的热后处理对获得提高的玻璃化转变温度而言是重要的。其优选在高于不添加式I膦酸酯的相应固化环氧树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。通常实施所述热后处理的温度为150-250℃，特别为180-220℃，优选为190-220℃的温度，且热后处理的时间通常为30-240分钟。热后处理的理想条件(温度和时间)因情况不同而不同，这取决于所述环氧体系的各组分(树脂、硬化剂和添加物)，且还取决于所述工件的几何尺寸。所述固化环氧树脂的玻璃化转变温度可通过延长后处理时间和/或提高后处理温度而升至最大值。如果后处理条件超出这些水平，则所述固化环氧树脂中可发生降解过程，且可导致玻璃化转变温度降低。通常使用系列测试以确定各环氧体系和各应用(例如工件)的理想热后处理条件。优选所述热后处理在比热后处理开始时主导的玻璃化转变温度低20℃至高40℃，特别是低10℃至高20℃的温度下进行。在一个优选变型中，热后处理使用跟随玻璃化转变温度升高的温升。热后处理最迟在达到最高玻璃化转变温度时终止。优选以使得本发明的固化环氧树脂获得与不添加式I膦酸酯且在其他条件相同下的相应固化环氧树脂相比提高至少10℃，特别是提高至少20℃的玻璃化转变温度的方式进行热后处理。如果固化条件(温度和时间)足以获得本发明的提高的玻璃化转变温度，则热后处理可在固化工艺结束之前进行，即例如在成型模具中进行。优选热后处理以固化工艺下游的热调节形式进行，通常在成型模具外进行。如果热后处理在成型模具外部的热调节期间进行，则此时优选选择保持工件尺寸刚性的后处理条件。尽管热后处理也可用于不添加本发明膦酸酯的环氧体系以通过后交联将玻璃化转变温度提高至适当的程度(直至发生完全交联)，但是在添加式I膦酸酯的本发明体系的情况下，玻璃化转变温度的提高要显著得多。
作为另一选择，在制备固化环氧树脂期间可不进行热后处理。尽管此时固化的环氧树脂初始具有提高的玻璃化转变温度，但其还具有提高玻璃化转变温度的潜力。在缓慢升温至高于初始玻璃化转变温度的情况下，此时玻璃化转变温度随之升高。因此，固化的环氧树脂具有提高稳定性的动态潜力。在这种情况下，当固化的环氧树脂或者相应的模制品分别处于使用状态或者分别经受热应力时，需要的话可进行热后处理。
在本发明的制备这些固化环氧树脂的方法的一个实施方案中，首先制备环氧化合物和式I膦酸酯的无硬化剂的预配制剂。此时，该预配制剂具有长储存寿命。然后，在固化步骤之前，使所述氨基硬化剂与该预配制剂接触或混合。
玻璃化转变温度(Tg)可借助动态力学分析(DMA)例如根据标准DINEN ISO6721测定，或者通过使用差示量热仪(DSC)例如根据标准DIN53765测定。在DMA的情况下，使用所定义的频率和预定的形变程度对矩形试样进行扭转。此时，以所定义的升高速率升温，以固定的间隔记录储能模量和损耗模量。前者描述了粘弹性材料的刚性。后者与材料中所耗散的能量成正比。动态应力与动态形变之间的相移以相位角δ表征。可使用各种方法测定玻璃化转变温度：tanδ曲线的最大值、损耗模量的最大值或者基于储能模量的正切法。当通过使用差示量热仪测定玻璃化转变温度时，将极少量的试样(约10mg)在铝坩埚中以10K/分钟加热，测定相对于参比坩埚的热流。重复该循环三次。玻璃化转变以第二次和第三次测量过程的平均值形式确定。Tg可由热流曲线的拐点确定，或者通过使用半宽法确定，或者通过使用中点温度法确定。
本发明进一步提供了由本发明组合物制备的固化环氧树脂。特别地，本发明提供了可通过本发明方法获得的固化环氧树脂。所得固化环氧树脂的特征在于与不添加膦酸酯的相应环氧树脂相比为提高的阻燃性和提高的玻璃化转变温度(优选玻璃化转变温度提高至少10℃，特别是提高至少20℃)，或者分别地，在不热后处理下制备的情况下具有暴露于所述温度范围内的热应力时提高玻璃化转变温度的相应潜力。
该类固化环氧树脂在热后处理后同时还具有比不添加所述膦酸酯的相应固化环氧树脂更高的交联度。
(环氧)树脂的交联度可例如借助傅里叶红外变换光谱法(FTIR)、通过测量在交联工艺期间的反应所消耗的化学基团信号的降低而测定。
本发明的可固化组合物可适于作为涂料物质或者浸渍材料、作为胶粘剂、用于制备模制品和复合材料、或者作为用于包埋的浇铸组合物、或者用于模制品的粘合或增强。可提及的涂料物质的实例为漆。特别地，本发明的可固化组合物可用于获得位于任何所需基材，例如由金属、塑料或木材制成的基材上的耐刮擦保护漆。所述可固化组合物适于作为电子应用中的绝缘涂层，例如作为电线或电缆的绝缘涂层。也可提及在制备光致抗蚀剂中的用途。特别地，其还适于作为修补漆，例如用于包括在不拆解管道下翻新管道(原位固化管(CIPP)翻新)。其还适用于密封地板覆盖物。
复合材料包含彼此粘合的各种材料，例如塑料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维)。
可提及的复合材料制备方法为在储存后固化预浸渍纤维或纤维织物(例如预浸料)，或者挤出、拉挤、缠绕和灌注或注射工艺如真空灌注(VARTM)、传递模塑(树脂传递模塑，RTM)以及湿压工艺如BMC(块状模压)。
所述可固化组合物适用于(例如)制备预浸渍的纤维，例如预浸料，并将这些进一步加工以获得复合材料。特别地，本发明的组合物可用于饱蘸纤维，然后可将其在较高的温度下固化。在所述饱蘸工艺或者任何任选的后续储存期间不发生固化或仅稍稍固化。
因此，本发明进一步提供了由本发明的固化环氧树脂制成的模制品，并提供了包含本发明固化环氧树脂的复合材料，还提供了预浸渍有本发明可固化组合物的纤维。
本发明还提供了本发明的式I膦酸酯作为由环氧化合物和氨基硬化剂制成的混合物的添加物以提高所得固化环氧树脂的玻璃化转变温度。
现在使用下文非限制性实施例进一步阐述本发明。
本发明实施例1和对比实施例1
用DGEBA(Leuna Harze GmbH)和3,3’-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC，BASF SE)和DMP(Aldrich)制备的固化环氧树脂(实施例1)如下制备：将209g DGEBA、21.3g DMP和69.7g DMDC在室温下混合(基于全部混合物的磷含量为2%P)。对比实施例1使用相同的配方，但不含DMP。使所述配制剂在90℃下固化20分钟，在150℃下固化30分钟，最后在200℃下固化60分钟。然后将试样在215℃下热调节100分钟。
本发明实施例2和3以及对比实施例2
由DGEBA、DICY(Alzchem Trostberg GmbH)、非草隆(Aldrich)与DMP制备的固化环氧树脂(实施例2)如下制备：将258g DGEBA和21.3gDMP在60℃下混合20分钟，然后添加15.5g DICY和5.2g非草隆，并将所述混合物在60℃下再混合5分钟(磷含量为2%P)。对比实施例2使用相同的配方，但不含DMP。相应地制备由DGEBA、DICY、非草隆与DMPAc-3-I制备的固化环氧树脂(实施例3)，但使用184.6g DGEBA、11g DICY、3.7g非草隆和50.7g DMPAc-3-I(磷含量为2.5%)。对固化工艺而言，将所述配制剂从90℃以2℃/分钟加热至110℃，然后在130℃下加热1小时，在160℃下加热2小时，然后在200℃下热调节1小时。
本发明实施例3a
由三乙基丙烯酰异氰脲酸酯(triethylacrylatho-isocyanurate)和亚磷酸二甲酯制备DMPAc-3-I。将250.0g(0.59mol)三乙基丙烯酰异氰脲酸(TEAI)、259.9g(2.362mol，4当量)亚磷酸二甲酯(DMP)以及2.2g(0.016mol)1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)在具有回流冷凝器、氩气入口和磁力搅拌器的1000ml圆底烧瓶中加热至50℃。以2小时的间隔分三次再添加2.0g TBD，并将所述反应混合物在50℃下搅拌过夜。然后将产物在高真空和80℃下干燥8小时。
本发明实施例4-6以及对比实施例3
具有DMPAc-M(实施例4)、具有DMPAc-4-P(实施例5)或具有DMPAc-3-I(实施例6)的RTM6如下制备：分别将100g RTM6(Hexcel)与6.76g DMPAc-M，或者分别与6.84g DMPAc-4-P，或者分别与8.83g DMPAc-3-I在60℃下混合(在每种情况下磷含量为1%P)。对比实施例3使用100gRTM6，但不添加膦酸酯。对固化工艺而言，将所述配制剂以4℃/分钟由室温加热至180℃，在100℃中止(10分钟)，在120℃中止(10分钟)并在180℃中止(150分钟)。然后将试样在215℃下热调节100分钟。
本发明实施例4a
由丙烯酸甲酯和亚磷酸二甲酯制备制备DMPAc-M。将20.0g(0.23mol，21.0ml)丙烯酸甲酯、25.6g(0.23mol，21.3ml)亚磷酸二甲酯(DMP)以及650mg(4.6mmol，0.02当量)1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)在具有回流冷凝器、氩气入口和磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中加热至50℃并保持3天。粗产物通过在10-3毫巴和82℃下真空蒸馏而分离，产率为34.8g(76%)，呈无色低粘度液体形式。
本发明实施例5a
由季戊四醇四丙烯酸酯和亚磷酸二甲酯制备DMPAc-4-P。将20.0g(0.057mol)季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、31.23g(0.284mol，5当量)亚磷酸二甲酯(DMP)以及0.39g(2.9mmol)1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)在具有回流冷凝器、氩气入口和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加热至50℃。以2小时的间隔分三次再添加0.39g TBD，并将所述反应混合物在50℃下搅拌过夜。然后将产物在高真空和80℃下干燥8小时。
本发明实施例7
由DGEBA、DMDC和DMP制备的固化环氧树脂如本发明实施例1所述制备，其中使用205g DGEBA、68.3g DMDC和26.6g DMP(磷含量为2.5%P)。
本发明实施例8和9以及对比实施例4
由DGEBA和DMDC与DEP(而非DMP)制备的固化环氧树脂如本发明实施例1所述制备，其中使用204.9g DGEBA、26.8g DEP和68.3g DMDC(磷含量为2.0%P，本发明实施例8)，或者使用204.9g DGEBA、6.7g DEP和68.3gDMDC(磷含量为0.5%P，本发明实施例9)，或者使用204.9g DGEBA、40.1gDEP和68.3g DMDC(磷含量为3.0%P，对比实施例4)。
本发明实施例10
由DGEBA和DMDC与DMPAc-4-P(而非DMP)制备的固化环氧树脂如本发明实施例1所述制备，其中使用204.9g DGEBA、68.3g DMDC和40.1gDMPAc-4-P(磷含量为2.0%)。
对比实施例5
由DGEBA、DMDC和甲基膦酸二甲酯(DMMP；Aldrich)制备的固化环氧树脂如本发明实施例1所述制备，其中使用207g DGEBA、69g DMDC、24g DMMP(磷含量为2.0%)。
对比实施例6和7
由DGEBA、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPSA，不具有氨基的酐硬化剂；Duroplast-Chemie)与DMP制备的固化环氧树脂(对比实施例6)如下制备：将182g DGEBA、27g DMP和168g MHHPSA在室温下混合20分钟。然后添加3.5g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯(BASF SE)作为催化剂，并将所述混合物再混合5分钟(磷含量为2.0%P)。类似地制备相同的组合物，但不含DMP(对比实施例7)。使所述配制剂在100℃下固化3小时。然后将所述试样在200℃下热调节1小时。
本发明实施例11-14以及对比实施例8和9
本发明实施例11-14以及对比实施例8和9对应于本发明实施例1、3、7、9以及对比实施例4和1(以此顺序)，但不进行热调节步骤。
本发明实施例15
通过使用动态力学分析(DMA)(ARES RDA III，RheometricsScientific)测定本发明实施例1-14以及对比实施例1-9的树脂试样的玻璃化转变温度Tg。为此，使用所定义的频率和预定的形变程度对矩形试样进行扭转(DIN EN ISO6721)。此时，以所定义的升温速率升温，并以固定的间隔记录储能模量和损耗模量。前者描述了粘弹性材料的刚性。后者与在材料内部耗散的能量成正比。动态应力与动态形变之间的相移以相位角δ表征。玻璃化转变温度Tg作为tanδ曲线的极大值测定。表1和2汇总了该结果。
表1：对固化树脂进行热调节的本发明实施例和对比实施例
表2：不对固化树脂进行热调节的实施例
树脂 硬化剂 膦酸酯 Tg(℃)
实施例11 DGEBA DMDC DMP(2%P) 174
实施例12 DGEBA DICY DMPAc-3-I(2.5%P) 133
实施例13 DGEBA DMDC DMP(2.5%P) 163
实施例14 DGEBA DMDC DEP(0.5%P) 168
对比实施例8 DGEBA DMDC DEP(3%P) 152
对比实施例9 DGEBA DMDC 171
本发明实施例15
根据垂直燃烧的保险商实验室UL-94测试规格(与IEC60707、60695-11-10和60695-11-20以及ISO9772和9773测试规格相符)研究本发明实施例1-7和对比实施例1，以及本发明实施例4-6和对比实施例3的含膦酸酯树脂试样的阻燃效果。根据其燃烧性能对树脂试样进行UL94可燃性级别V-0、V-1和V-2分级，其中V-0表示最佳阻燃等级。表3汇总了各结果。“n.r.”意指所述可燃性等级中没有一个是合适的，即阻燃性较差。
表3：UL94可燃性等级
本发明实施例16
在室温下研究由DGEBA和DEP(273g DGEBA和36g DEP，在获自Hausschild&Co.KG的DAC150FVZ SpeedmixerTM中混合)制备的预配制剂的储存寿命。即使在150天后，所述澄清液体混合物也不发生变化。在所述混合工艺之后且在150天之后，立即对所述混合物进行的NMR研究也显示不存在可测量的差异。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，其包含一种或多种具有2-10个环氧基的环氧化合物、一种或多种具有至少一个伯氨基或至少两个仲氨基的氨基硬化剂和一种或多种式I的膦酸酯：
其中：
R1相互独立地为烷基或芳基或取代的芳基、烷芳基或链烯基；且
R2为H原子或式–CH2-CH2-COOR3的丙酸结构部分；且
其中式–CH2-CH2-COOR3的丙酸结构部分以具有H原子的游离酸形式作为R3存在或者用单-至四元醇R3(OH)n酯化，其中n＝1-4；且
其中式I膦酸酯的比例不超过2.0重量％磷，基于全部组合物；且至少为0.2重量％磷，基于全部组合物；且
其中所述烷基具有1-20个碳原子且不具有含杂原子的取代基。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中式I膦酸酯的比例为至少0.5重量％磷，基于全部组合物。
3.根据权利要求1的可固化组合物，其中式I的结构部分R1相互独立地为具有1-5个碳原子且不具有杂原子的烷基，或者连接在一起以形成具有2-10个碳原子且不具有杂原子的亚烷基桥接结构部分。
4.根据权利要求1的可固化组合物，其中式I的结构部分R1相互独立地为具有1-3个碳原子且不具有杂原子的烷基，或者连接在一起以形成具有2-6个碳原子且不具有杂原子的亚烷基桥接结构部分。
5.根据权利要求1的可固化组合物，其中式I的结构部分R1相互独立地为具有1-3个碳原子且不具有杂原子的烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物，其中式I的结构部分R2为H原子。
7.根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物，其中式I的结构部分R2为已用单-至四元醇R3(OH)n酯化的式–CH2-CH2-COOR3的丙酸结构部分，其中n＝1-4。
8.一种制备固化环氧树脂的方法，其包括固化根据权利要求1-7中任一项的可固化组合物。
9.根据权利要求8的制备固化环氧树脂的方法，其中所述固化在40-210℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9的制备固化环氧树脂的方法，其中在固化期间或在固化之后将所述可固化组合物暴露于热后处理。
11.根据权利要求10的制备固化环氧树脂的方法，其中所述热后处理在150-250℃的温度下进行。
12.一种可通过固化根据权利要求1-7中任一项的可固化组合物而制备的固化环氧树脂。
13.一种由根据权利要求12的固化环氧树脂制备的模制品。
14.根据权利要求1-7中任一项所定义的式I膦酸酯的用途，用于添加至由环氧化合物和氨基硬化剂制成的混合物中以提高所得固化环氧树脂的玻璃化转变温度；其中式I膦酸酯的比例不超过2.0重量％磷，基于全部组合物；且至少为0.2重量％磷，基于全部组合物。
15.根据权利要求14的用途，其中式I膦酸酯的比例为至少0.5重量％磷，基于全部组合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193862B2 (en) 2012-02-22 2015-11-24 Basf Se Blends for composite materials
WO2014206487A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Fundacion Imdea Materiales A halogen free flame retardant epoxy resin composition
PL3126370T3 (pl) * 2014-04-01 2019-03-29 Icl-Ip America Inc. Sposób wytwarzania cyklicznego estru fosfonianowego, cykliczny ester fosfonianowy wytworzony tym sposobem i obejmujące go zastosowania przemysłowe
CN111777640B (zh) * 2020-07-22 2023-05-16 武汉理工大学 一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂、制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111909A (en) * 1977-04-11 1978-09-05 Celanese Polymer Specialties Company Controlled reactivity epoxy resin compositions
US4632973A (en) * 1985-10-18 1986-12-30 The Dow Chemical Company Method of improving flame resistance of epoxy resins and resulting compositions
US6284869B1 (en) * 1996-08-23 2001-09-04 Akzo Nobel N.V. Adduct of an epoxy compound and cyclic phosphite

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL147148B (nl) * 1948-06-24 Ciba Geigy Werkwijze voor het bereiden van polymeriseerbare fosforverbindingen.
BE620538A (zh) 1961-07-24
US3349150A (en) 1962-08-03 1967-10-24 Carlisle Chemical Works Polyether diphosphonates
US3372298A (en) 1966-05-31 1968-03-05 Texas Instruments Inc Color display system
US3721523A (en) 1966-06-24 1973-03-20 Stevens & Co Inc J P Modification of reactive hydrogen containing polymers with amino epoxy phosphonates
US3636061A (en) 1969-11-21 1972-01-18 Olin Corp Forming apparatus for hydraulic press
DE2443074C3 (de) 1973-09-11 1978-10-26 Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokio Flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4053450A (en) 1974-10-01 1977-10-11 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Dialkyl alkyl and cyclic phosphoramidomethyl phosphonates
JP2618421B2 (ja) * 1988-01-22 1997-06-11 日産自動車株式会社 下塗兼用上塗塗料組成物
JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JPH0812858A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
RU2141962C1 (ru) * 1994-07-29 1999-11-27 Пферси Хеми ГмбХ Способ получения диэфиров производных фосфонкарбоновых кислот
DE19613066C2 (de) 1996-04-01 1998-09-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze
KR20000068298A (ko) 1996-08-23 2000-11-25 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물
CZ98199A3 (cs) 1996-09-26 1999-08-11 Siemens Aktiengesellschaft Směsi epoxidových pryskyřic

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111909A (en) * 1977-04-11 1978-09-05 Celanese Polymer Specialties Company Controlled reactivity epoxy resin compositions
US4632973A (en) * 1985-10-18 1986-12-30 The Dow Chemical Company Method of improving flame resistance of epoxy resins and resulting compositions
US6284869B1 (en) * 1996-08-23 2001-09-04 Akzo Nobel N.V. Adduct of an epoxy compound and cyclic phosphite

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