CN103619985A - 支撑剂 - Google Patents

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CN103619985A CN201280028828.7A CN201280028828A CN103619985A CN 103619985 A CN103619985 A CN 103619985A CN 201280028828 A CN201280028828 A CN 201280028828A CN 103619985 A CN103619985 A CN 103619985A
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Abstract

支撑剂包括颗粒和布置在该颗粒周围的杂合涂层。该颗粒的存在量是约90-约99.5重量%，基于该支撑剂的总重量，和该杂合涂层的存在量是约0.5-约10重量%，基于该支撑剂的总重量。该杂合涂层包含异氰酸酯组分与包括水和碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐溶液的反应产物。一种形成该支撑剂的方法包括提供该颗粒、异氰酸酯组合物和碱金属硅酸盐溶液的步骤。该方法还包括步骤将异氰酸酯组合物和碱金属硅酸盐溶液组合来反应和形成杂合涂料，并且用该杂合涂料涂覆所述颗粒来形成支撑剂。

Description

支撑剂
交叉参考的相关申请
本申请要求2011年5月5日提交的美国临时专利申请系列号No.61/482,890的权益，其在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明总体涉及支撑剂和形成该支撑剂的方法。更具体来说，本发明涉及支撑剂，其包含颗粒和布置于该颗粒上的涂层，并且其在地下地层的水力压裂过程中使用。
相关领域的说明
美国目前家用能量的需要很容易的超过了可利用的能量资源，其驱动了对于外国石油燃料如石油和天然气日益增加的依赖。同时，现有的美国能量资源明显没有充分利用，这部分归因于低效的石油和天然气获得方法和原料例如未精炼的石油燃料的品质的劣化。
石油燃料典型地是经由钻井从地下储集层来生产的。石油燃料目前是通过水力压裂地下地层例如具有变化的孔隙率和渗透性程度的岩石体，而获自低渗透性储集层。水力压裂通过产生来源于地下储集层或者钻井的裂缝而提高了生产，并且为石油燃料提供了增加的流道。在水力压裂过程中，将特殊工程化的载体流体以高压和高速泵入地下储集层中来在地下地层中引起裂缝。当水力压裂完成时，将支撑试剂(即，支撑剂)与载体流体混合来保持裂缝打开。该支撑剂典型地包含颗粒和位于该颗粒上的涂层。一旦除去高压，则支撑剂保持在裂缝的合适位置上，和由此支撑打开该裂缝来增强石油燃料向钻井的流入。因此，支撑剂通过产生高渗透性、支撑的石油燃料能够流过其的通道，而增加了石油燃料的获得。
但是，许多现有的支撑剂对于高温和高压应用例如温度大于70℉和压力(即，封闭应力)大于7500psi的钻井和地下储集层来说，表现出不足的热稳定性。作为高温应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有约375℉-540℉的温度。作为高压应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有超过12000或者甚至14000psi的封闭应力。同样，许多现有的支撑剂，其包含涂层，具有涂层如环氧或者酚涂层，其当暴露于这样的高温和压力时以不受控的方式熔融、降解和/或从该颗粒上剪切掉。同样，许多现有的支撑剂不包括活性试剂例如微生物和催化剂，来改进从地下储集层回收的石油燃料的品质。
此外，许多现有的支撑剂包含具有不足的耐压碎性的涂层。即，许多现有的支撑剂包含不均匀的涂层，其包括缺陷例如间隙或凹缩，这导致了涂层过早的破裂和/或失效。因为该涂层典型地为支撑剂提供了减震作用，和将高压均匀的分布到该支撑剂周围，因此涂层过早的破裂和/或失效破坏了该支撑剂的耐压碎性。压碎的支撑剂不能有效的支撑开放的裂缝和经常导致未精炼的石油燃料中灰尘颗粒形式的杂质。
此外，许多现有的支撑剂还表现出不可预测的固化模式和遭受了在钻井中不足的渗透性，即，该支撑剂允许石油燃料流动的程度。即，许多现有的支撑剂具有较低的渗透性和阻止石油燃料流动。此外，许多现有的支撑剂合并成聚集的、近固体的、不可透过的支撑剂块和阻止了足够的流动和从地下储集层获得石油燃料。
而且，许多现有的支撑剂是与在80℃的粘度小于约3000cps的低粘度载体流体不相容的。将低粘度载体流体典型地以比高粘度载体流体更高的压力泵入钻井中，来确保地下地层的正确压裂。因此，许多现有的涂层当暴露于高压时机械失效，即，从颗粒上剪切掉，或者与低粘度载体流体化学反应和降解。
最后，许多现有的支撑剂是经由非经济的涂覆方法涂覆的，所以导致了生产成本的增加。即，许多现有的支撑剂需要多个涂层，其导致了耗时和昂贵的涂覆方法。
由于现有的支撑剂的不足，仍需要机会来提供改进的支撑剂。
发明内容和优点
本发明提供用于水力压裂地下地层的支撑剂。该支撑剂包括颗粒和布置于该颗粒周围的杂合涂层。该颗粒的存在量是约90-约99.5重量%，基于支撑剂的总重量，和该杂合涂层的存在量是约0.5-约10重量%，基于颗粒的总重量。该杂合涂层包含异氰酸酯组分和含有水和碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐溶液的反应产物。
形成支撑剂的方法包括：提供颗粒、异氰酸酯组合物和碱金属硅酸盐溶液的步骤。该方法还包括以下步骤：将异氰酸酯组合物和碱金属硅酸盐溶液合并来反应和形成杂合涂料，并且将颗粒用该杂合涂料涂覆来形成支撑剂。
有利地，本发明的支撑剂改进了现有的支撑剂的性能。该支撑剂的性能可归因于杂合涂层，其提供了例如无机聚合物如硅胶的硬度的益处，以及例如有机聚合物如聚脲的耐久性的益处。此外，该杂合涂层不必大量施用到颗粒上来形成具有优异性能的支撑剂。此外，该支撑剂可以有效的和在不同的位置，例如在工厂中，在野外等形成，因为该异氰酸酯组合物和碱金属硅酸盐溶液典型地在环境温度(例如20℃)反应来形成杂合涂层。
具体实施方式
本发明包括支撑剂，形成或者制备该支撑剂的方法，水力压裂地下地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂典型地与载体流体一起用于水力压裂地下地层，其限定了地下储集层(例如钻井或者储集层本身)。这里，该支撑剂在水力压裂后撑开了地下地层中的裂缝。在一种实施方案中，该支撑剂也可以用于过滤裂缝中未精炼的石油燃料例如原油，来改进用于精炼的给料的品质。但是，将理解本发明的支撑剂也可以具有超过水力压裂和原油过滤的应用，包括但不限于水过滤和人造草坪。
该支撑剂包含颗粒和位于该颗粒上的杂合涂层。作为此处使用的，术语“布置于…上”包括了杂合涂层位于颗粒周围以及包括了颗粒被杂合涂层部分和完全覆盖二者。该杂合涂层是以足以改变颗粒性能的程度布置于颗粒上的，例如来形成其上具有杂合涂层的颗粒，其可以有效的用作支撑剂。同样，任何给定的支撑剂样品典型地包括其上布置有杂合涂层的颗粒，并且该杂合涂层典型地布置于每个单个颗粒足够大的表面积上，以使得该支撑剂样品能够在水力压裂之中和之后有效的撑开地下地层中的裂缝，过滤原油等。该杂合涂层在下面另外描述。
虽然该颗粒可以是任何尺寸，但是该颗粒典型地粒度分布是10-100目，更典型地20-70目，这是根据标准筛分技术，使用美国分级筛来测量的。即，该颗粒典型地粒度是149-2000，更典型地是210-841μm。具有这样的粒度的颗粒允许使用较少的杂合涂层，允许将该杂合涂层以较低粘度施用到颗粒上，和允许该杂合涂层以相对于其他粒度的颗粒提高的均匀性和完整性布置在该颗粒上。
虽然颗粒的形状不是关键的，但是如下面更详细阐述的那样，与其他形状的颗粒相比，球形颗粒典型地赋予了水力压裂组合物更小的粘度增加。该水力压裂组合物是包含载体流体和支撑剂的混合物。典型地，该颗粒是圆形或者大致球形的。
该颗粒典型地包含小于1重量份的水分，基于100重量份的颗粒。含有高于1重量份水分的颗粒典型地干扰筛分技术和防止了颗粒的均匀涂覆。
用于本发明目的的合适的颗粒包括在水力压裂、水过滤或者人造草坪制备过程中所用的任何已知的颗粒。合适的颗粒非限定性例子包括矿物，陶瓷例如烧结的陶瓷颗粒，沙子，坚果壳，砂砾，尾矿，煤灰，岩石(例如矾土)，炉渣，硅藻土，压碎的木炭，云母，锯屑，木片，树脂质颗粒，聚合物颗粒及其组合。可以理解这里没有提及的其他颗粒也会适于本发明的目的。
沙子是优选的颗粒，并且当在这个工艺中使用时通常指的是裂缝或者压裂沙子。合适的沙子的例子包括但不限于亚利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子，北方白沙和渥太华沙子。基于成本和可利用性，无机材料例如沙子和烧结陶瓷颗粒典型地有利于不需要过滤的应用。
适于作为本发明目的颗粒的沙子的一个具体例子是亚利桑那州沙子，其是一种来源于以前存在的岩石的风化和侵蚀的天然颗粒。同样，这种沙子典型地是粗糙的和大致球形的。适于作为本发明目的颗粒的沙子的另一具体例子是渥太华沙子，市售自Berkeley Springs，WV的U.S.Silica Company。适于作为本发明目的颗粒的沙子的再另一具体例子是威斯康星州沙子，市售自Berlin，WI的Badger MiningCorporation。用于本发明的特别优选的沙子是渥太华沙子和威斯康星州沙子。可以使用不同尺寸的渥太华沙子和威斯康星州沙子，例如30/50，20/40，40/70和70/140。
合适的烧结陶瓷颗粒具体的例子包括但不限于氧化铝、二氧化硅、矾土及其组合。该烧结的陶瓷颗粒也可以包括粘土类粘合剂。
活化剂也可以包括在该颗粒中。在本文上下文中，合适的活化剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物具体的例子包括但不限于厌氧性微生物、需氧性微生物及其组合。用于本发明的合适的微生物市售自Golden，Colorado的LUCA Technologies。合适的催化剂具体的例子包括流体催化裂化催化剂、加氢加工催化剂及其组合。典型地选择流体催化裂化催化剂，用于需要来自原油的石油气和/或汽油生产的应用。典型地选择加氢加工催化剂，用于需要来自原油的汽油和/或煤油生产的应用。还可以理解这里没有提及的其他催化剂(有机或无机)也可以适于本发明的目的。
这样的另外的活化剂典型地有利于需要过滤的应用。作为一个例子，沙子和烧结的陶瓷颗粒典型地作为颗粒，用于支持和撑开地下地层中的裂缝，其限定了地下储集层，和作为活化剂，微生物和催化剂典型地用于从原油或者水中除去杂质。所以，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂(作为活化剂)的组合对于原油或水过滤是特别优选的。
用于本发明目的的合适的颗粒可以甚至由树脂和聚合物形成。用于所述颗粒的树脂和聚合物具体的例子包括但不限于聚氨酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫、尼龙、聚酰胺酰亚胺及其组合。
该颗粒典型地在支撑剂中的存在量是约90-约99.5，更典型地约94-约99和最典型地约95.5-约98.5重量%，基于支撑剂的总重量。该颗粒在支撑剂中的存在量可以在上述范围外变化，但是典型地是处于这些范围内的整数和分数值二者。
如上所述，支撑剂包括位于颗粒上的杂合涂层。该杂合涂层是基于所期望的支撑剂的性能和预期的运行条件来选择的。该杂合涂层可以为颗粒提供保护，来抵抗地下地层和/或地下储集层中的运行温度和压力。此外，该杂合涂层可以保护颗粒抵抗地下地层所施加的闭合应力。该杂合涂层也可以保护颗粒抗环境条件和使得颗粒的瓦解和/或灰尘化最小。在一些实施方案中，该杂合涂层也可以为支撑剂提供期望的化学反应性和/或过滤能力。
该杂合涂层包含异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液的反应产物。典型地对该异氰酸酯组分进行选择，以使得杂合涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性得以优化。该异氰酸酯组分可以包括本领域技术人员已知的任何类型的异氰酸酯。该异氰酸酯组分可以包括一种或多种类型的异氰酸酯。该异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。用于本发明目的合适的异氰酸酯包括但不限于脂肪族和芳族异氰酸酯。在不同的实施方案中，该异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
能够包括在异氰酸酯组分中的具体的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯，1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其他合适的杂合涂层也可以由具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或者烷氧基取代基的芳族二异氰酸酯或者异氰酸酯制备，其中这些取代基的至少一个具有至少2个碳原子。合适的异氰酸酯具体的例子包括
Figure BDA0000435715870000071
Figure BDA0000435715870000072
Figure BDA0000435715870000073
Figure BDA0000435715870000075
Figure BDA0000435715870000077
Figure BDA0000435715870000078
和
Figure BDA0000435715870000079
全部市售自Florham Park，NJ的BASFCorporation。
在一种实施方案中，该异氰酸酯是聚合物异氰酸酯，例如
Figure BDA00004357158700000710
包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯且NCO含量是约31.5重量%。
该异氰酸酯组分可以包括异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物典型地是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是上述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇典型地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺典型地选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
在一种实施方案中，该异氰酸酯预聚物是
Figure BDA00004357158700000712
和
Figure BDA00004357158700000713
的反应产物。
Figure BDA00004357158700000714
如上所述。
Figure BDA00004357158700000715
P2010是一种多元醇，市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
Figure BDA00004357158700000716
的羟值是约53.4-约58.6mgKOH/g，官能度是约2，分子量是约2000g/mol和在25℃的粘度是约250cps。在这种实施方案中，基于用于来形成异氰酸酯预聚物的全部组分的总重量，将约80重量份的和约20重量份的P2010合并和进行化学反应来形成异氰酸酯预聚物。
该异氰酸酯组分可以包括具有异氰酸酯官能度的聚碳二酰亚胺预聚物。在本发明中，该聚碳二酰亚胺预聚物包括一个或多个碳二酰亚胺单元和一个或多个异氰酸酯官能团。典型地，该聚碳二酰亚胺预聚物的NCO含量是约5-约50，更典型地约10-约40和最典型地约15-约35重量%。
典型地，该聚碳二酰亚胺预聚物是在催化剂存在下通过异氰酸酯反应来形成的。即，该聚碳二酰亚胺预聚物可以包含在催化剂存在下异氰酸酯反应的反应产物。该聚碳二酰亚胺预聚物可以是一种类型的异氰酸酯的反应产物。但是在本发明中，聚碳二酰亚胺预聚物也可以是至少两种不同类型的异氰酸酯的反应产物。很显然，该聚碳二酰亚胺预聚物可以是大于两种类型的异氰酸酯的反应产物。
如上所述，多个异氰酸酯可以反应来形成聚碳二酰亚胺预聚物。当一种或多种异氰酸酯反应来形成聚碳二酰亚胺预聚物时，由其形成的杂合涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性可以进一步优化和平衡。
在一种实施方案中，在催化剂存在下将第一异氰酸酯如聚合物异氰酸酯和不同于第一异氰酸酯的第二异氰酸酯如单体异氰酸酯的混合物反应，来形成聚碳二酰亚胺预聚物。作为现有技术中已知的，聚合物异氰酸酯包括具有两个或更多个芳环的异氰酸酯。同样作为现有技术中已知的，单体异氰酸酯包括但不限于2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)。例如
Figure BDA0000435715870000083
和
Figure BDA0000435715870000084
的混合物可以反应来形成聚碳二酰亚胺预聚物。M20包含聚合物异氰酸酯例如聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯，和也包含单体异氰酸酯。
Figure BDA0000435715870000086
仅仅包含单体异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
Figure BDA0000435715870000087
M20的NCO含量是约31.5重量%和
Figure BDA0000435715870000091
的NCO含量是约33.5重量%。提高混合物中的量提高了混合物中聚合物MDI的量，和提高混合物中聚合物MDI的量影响了聚碳二酰亚胺预聚物和由其形成的杂合涂层的物理性能。
在一种优选的实施方案中，聚合物异氰酸酯如
Figure BDA0000435715870000094
典型地以约20-约100，更典型地约40-约80，最典型地约60-约70重量%的量反应，和单体异氰酸酯如
Figure BDA0000435715870000095
典型地以约20-约80，更典型地约25-约60，最典型地约30-约40重量%的量反应，二者都基于用于形成聚碳二酰亚胺预聚物的聚合物和单体异氰酸酯的总组合重量。在再另一优选的实施方案中，聚合物异氰酸酯和单体异氰酸酯以重量比为4：1-1：4，更典型地2.5：1-1：1和甚至更典型地2.0：1反应来形成聚碳二酰亚胺预聚物。
该一种或多种异氰酸酯典型地在催化剂存在下加热来形成聚碳二酰亚胺预聚物。该催化剂可以是本领域技术人员已知的任何类型的催化剂。通常该催化剂选自磷化合物、叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物及其组合。例如该一种或多种异氰酸酯可以在磷化合物存在下加热来形成聚碳二酰亚胺涂层。该磷化合物合适的例子包括但不限于环磷烯氧化物例如3-甲基-1-苯基-2-氧化环磷烯，1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-2-环磷烯-1-氧化物，1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物和3-环磷烯其异构体。一种特别合适的环磷烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，由下面的结构表示：
Figure BDA0000435715870000093
该催化剂可以以任何足以催化异氰酸酯之间的反应的量存在。在一种特别优选的实施方案中，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物典型地在聚碳二酰亚胺预聚物中的存在量是大于约1，更典型地是约2-约5000和最典型地是约3-约600PPM。
该聚碳二酰亚胺预聚物也可以通过将碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加热到大于约150℃的反应温度来形成。即，该聚碳二酰亚胺预聚物可以包含碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加热到大于约150℃的反应温度的反应产物。合适的碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯具体的例子包括
Figure BDA0000435715870000101
Figure BDA0000435715870000102
和二者都市售自Florham Park，NJ的BASFCorporation。
在一种实施方案中，该异氰酸酯预聚物是
Figure BDA0000435715870000104
的反应产物，其加热到约150℃的温度大于2小时。
Figure BDA0000435715870000105
是一种碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO含量是约29.5重量%。
适于本发明目的的具体聚碳二酰亚胺预聚物可以包括二异丙基碳二酰亚胺，二环己基碳二酰亚胺，甲基-叔丁基碳二酰亚胺，2,6-二乙基苯基碳二酰亚胺；二邻甲苯基碳二酰亚胺；2,2'-二甲基二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二异丙基-二苯基碳二酰亚胺；2-十二烷基-2'-正丙基-二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二乙氧基-二苯基二氯-二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二甲苯基-二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二苄基-二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二硝基-二苯基碳二酰亚胺；2-乙基-2'-异丙基-二苯基碳二酰亚胺；2,6,2’,6'-四乙基-二苯基碳二酰亚胺；2,6,2’,6'-四仲丁基-二苯基碳二酰亚胺；2,6,2’,6'-四乙基-3,3'-二氯-二苯基碳二酰亚胺；2-乙基-环己基-2-异丙基苯基碳二酰亚胺；2,4,6,2’,4’,6'-六异丙基-二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二乙基-二环己基碳二酰亚胺；2,6,2’,6'-四异丙基-二环己基碳二酰亚胺；2,6,2’,6'四乙基-二环己基)碳二酰亚胺和2,2'-二氯二环己基碳二酰亚胺；2,2'-二乙酸基二苯基碳二酰亚胺；2,2'-二氰基-二苯基碳二酰亚胺等的单体、低聚物和聚合物。
该异氰酸酯组分典型地以约10-约80，更典型地约20-约70和最典型地约30-约55重量%的量反应来形成该杂合涂层，基于该杂合涂层的总重量。反应来形成该杂合涂层的异氰酸酯组分的量可以在上述范围外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
与异氰酸酯组分反应的碱金属硅酸盐溶液包含水和碱金属硅酸盐。该异氰酸酯可以与水和碱金属硅酸盐二者反应。可以使用商业级的碱金属硅酸盐溶液其可以另外包括例如硅酸钙、硅酸镁、硼酸盐和铝酸盐。还可以使用固体碱金属硅酸盐和水的组合来原位制造碱金属硅酸盐溶液。
该碱金属硅酸盐典型地在碱金属硅酸盐溶液中的存在量是约5-约70，更典型地约10-约55，和最典型地约15-约40重量%，基于碱金属硅酸盐溶液的总重量。此外，该碱金属硅酸盐溶液典型地在25℃的粘度是约50-约1000，更典型地约75-约750和最典型地约100-约500厘泊。碱金属硅酸盐在碱金属硅酸盐溶液中的存在量和碱金属硅酸盐溶液的粘度可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
合适的碱金属硅酸盐的例子包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。典型地，碱金属硅酸盐是硅酸钠。作为现有技术已知的，溶液中的硅酸钠也可以称作“水玻璃”或者“液体玻璃”。碱金属硅酸盐典型地M2O：SiO2比是约1-约4，更典型地约1.6-约3.2和最典型地2-约3。其中M指的是碱金属。
在一种实施方案中，碱金属硅酸盐溶液包括的硅酸钠的量是约15-约40重量%，基于该碱金属硅酸盐溶液总重量和粘度是约250-约500厘泊。一个这样的碱金属硅酸盐溶液具体的非限定性例子是MP364Part A，其市售自Florham Park，NJ的BASFCorporation。
碱金属硅酸盐溶液也可以包括多元醇。即，除了异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液之外，杂合涂层可以包含多元醇的反应产物。当然，如果多元醇反应来形成杂合涂层，则该多元醇不必需要包括在碱金属硅酸盐溶液中。该多元醇可以包括一种或多种多元醇。该多元醇包括一个或多个OH官能团，典型地至少2个OH官能团。典型地，该多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇及其组合；但是也可以使用其他多元醇例如生物多元醇。
如果包括，则该多元醇典型地数均分子量是大于约100，更典型地是约130-约1000和最典型地约160-约460g/mol；典型地在38℃的粘度小于约500，更典型地是约5-约150和最典型地约100-约130厘泊；典型地名义官能度大于约1.5，更典型地约1.7-约5和最典型地约1.9-约3.1；和典型地羟值是约100-约1300，更典型地是约150-约800和最典型地是约200-约400mgKOH/g。多元醇的数均分子量、粘度、羟值和官能度可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
该碱金属硅酸盐溶液还可以包括胺。即，除了异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液之外，该杂合涂层可以包含胺的反应产物。当然，如果胺与异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液反应来形成杂合涂层，则该胺不必需要包括在碱金属硅酸盐溶液中。胺可以是脂肪族或者芳族和典型地是多官能化的。在一种实施方案中，胺可以与包含单体或聚合物异氰酸酯的异氰酸酯组分以及碱金属硅酸盐溶液合并，并且该胺将与异氰酸酯组分反应来原位形成异氰酸酯预聚物，其依次将与硅酸钠溶液反应来用于该杂合涂层。
在一种实施方案中，碱金属硅酸盐溶液包括UNILINKTM4200，其市售自Des Plaines，IL的UOP。UNILINKTM4200是一种具有羟基官能度的芳族二胺。在这种实施方案中，将包括多元醇的碱金属硅酸盐溶液与包含单体和/或聚合物异氰酸酯的异氰酸酯组分如
Figure BDA0000435715870000121
M和
Figure BDA0000435715870000122
相混合。当碱金属硅酸盐溶液与异氰酸酯组分混合时，该多元醇和单体和/或聚合物异氰酸酯化学反应来原位形成异氰酸酯预聚物，其进一步与硅酸钠和水反应来形成杂合涂层。
该碱金属硅酸盐溶液典型地以约30-约90，更典型地约40-约70和最典型地约45-约65重量%的量反应来形成杂合涂层，基于反应来形成所述杂合涂层的全部组分的总重量。反应来形成杂合涂层的碱金属硅酸盐溶液的量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
该杂合涂层也可以包括催化剂。更具体来说，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液可以在催化剂存在下化学反应来形成杂合涂层。催化剂可以用于催化异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液之间的反应。例如催化剂可以用于提高异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液之间的反应速率。例如催化剂可以用于提高异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液的水之间的反应速率。该杂合涂层可以任选的包括大于一种的催化剂。催化剂可以包括现有技术已知的任何合适的催化剂或者催化剂的混合物。如果存在，该催化剂可以在杂合涂层中以足以催化异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液之间的反应的任何量存在。
该杂合涂层可以另外包括添加剂。合适的添加剂包括但不限于表面活性剂、发泡剂、润湿剂、封闭剂、染料、颜料、稀释剂、溶剂、特殊功能添加剂如抗氧化剂、紫外线稳定剂、生物杀灭剂、附着力促进剂、抗静电剂、阻燃剂、香味剂和所述组的组合。例如颜料使得该杂合涂层能够目视评价厚度和完整性，并且可以提供不同的销售优势。同样，物理发泡剂和化学发泡剂典型地选择用于需要发泡的杂合涂层。即，在一种实施方案中，该涂层可以包含位于该颗粒上发泡涂层。同样，应当理解术语“布置于…上”包括颗粒被杂合涂层部分和完全覆盖二者，在这种情况中是发泡涂层。该发泡涂层典型地用于需要在支撑剂和原油之间增加的接触的应用。即，该发泡涂层典型地限定出了微通道和提高了原油和催化剂和/或微生物之间的接触表面积。
该杂合涂层典型地选择用于需要优异的涂层稳定性和到颗粒上的附着力的应用。此外，杂合涂层典型地是基于具体应用期望的性能和预期的运行条件来选择的。该杂合涂层在一定的温度范围内是化学和物理稳定的，并且当暴露于高压和高温例如大于典型地在地球表面存在的压力和温度的压力和温度时，典型地不以不受控的方式熔融、降解和/或从颗粒上剪切掉。作为一个例子，当支撑剂暴露于显著的压力、压缩和/或剪切力、和在地下地层中和/或暴露于通过地层所限定的地下储集层中超过200℃的温度时，该杂合涂层特别可适用的。该杂合涂层通常是粘性到固态性质的，并且取决于分子量。任何合适的杂合涂层可以用于本发明的目的中。
该杂合涂层典型地在支撑剂中的存在量是约0.5-约10，更典型地约1-约6，和最典型地约1.5-约4.5重量%，基于支撑剂的总重量。该支撑剂中存在的杂合涂层的量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。此外，该杂合涂层典型地在支撑剂中的存在量是约0.5-约11，更典型地约1-约6，和最典型地约1.5-约4.5重量%，基于颗粒总重量。杂合涂层在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
该杂合涂层可以原位形成，这里该杂合涂层是在杂合涂层形成过程中布置在颗粒上的。该杂合涂层所述不同的组分典型地与颗粒合并，并且杂合涂层布置在颗粒上。
但是在一种实施方案中，形成了杂合涂层，并在一段时间后施用到颗粒，例如与颗粒混合，并暴露于超过100℃的温度来涂覆该颗粒和形成支撑剂。有利地，这种实施方案允许杂合涂层在处理化学领域从业人员的控制下，在设计来处理化学品的位置上形成。一旦形成，该杂合涂层可以输送到另一位置，施用到颗粒上和加热。存在着诸多的与这种实施方案有关的逻辑和实际的优点。例如如果该杂合涂层施用到颗粒例如裂缝沙子时，该杂合涂层可以在裂缝沙子制造后立即施用。
在另一种实施方案中，该杂合涂层也可以进一步定义为受控的释放。即，该杂合涂层可以***的溶解、以受控方式水解或者该颗粒物理暴露于地下储集层中的石油燃料。该杂合涂层典型地以一致的方式在预定的时间期间上逐渐溶解，来降低杂合涂层的厚度。这种实施方案对于利用活化剂例如微生物和/或催化剂的应用是特别有用的。即，该杂合涂层对于需要过滤石油燃料或者水的应用是典型地受控释放的。
该杂合涂层可以表现出优异的在水存在下的不润湿性，如根据本领域已知的标准接触角测量方法所测量的。该杂合涂层可以具有大于90°的接触角和可以归类为疏水性的。因此，这样的实施方案的支撑剂可以部分漂浮在地下储集层中和典型地用于需要发泡涂层的应用。
本发明的杂合涂层可以交联，这时它在将支撑剂泵入地下储集层之前固化，或者杂合涂层可以是可固化的，由此该杂合涂层在地下储集层中由于其中固有的条件而固化。这些概念在下面进一步描述。
本发明的支撑剂可以包含用该交联的杂合涂层包封的颗粒。该交联的杂合涂层典型地为支撑剂提供压碎强度或者阻力和防止支撑剂聚集。因为该交联的杂合涂层是在支撑剂泵入地下储集层中之前固化的，因此该支撑剂典型地甚至在高压和高温条件下不压碎或者聚集。
可选择的，本发明的支撑剂可以包含用可固化的杂合涂层包封的颗粒。该可固化的杂合涂层典型地在地下合并和固化。该可固化的杂合涂层典型地在支撑剂泵入地下储集层中之前不交联(即，固化)或者部分的交联。代替的，该可固化的杂合涂层典型地在地下储集层中在高压和高温条件下固化。包含用可固化的杂合涂层包封的颗粒的支撑剂经常用于高压和高温条件。
另外的，包含用可固化的杂合涂层包封的颗粒的支撑剂可以分类为可固化的支撑剂、地下可固化的支撑剂和部分可固化的支撑剂。地下可固化的支撑剂典型地在地下储集层中完全固化，而部分可固化的支撑剂典型地在泵入地下储集层之前部分固化。部分可固化的支撑剂因此典型地在地下储集层中完全固化。本发明的支撑剂可以是地下可固化的或者部分可固化的。
杂合涂层的多个层可以施用到颗粒上来形成支撑剂。同样，本发明的支撑剂可以包含具有布置在该颗粒上的交联的杂合涂层的颗粒，并且可固化的杂合涂层布置在交联的涂层上，反之亦然。同样，该杂合涂层的多个层，每个单个层具有相同或者不同的物理性能，可以施用到该颗粒上来形成支撑剂。另外，该杂合涂层可以与包含不同的聚合物和其他材料例如聚氨酯、聚碳二酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和其他材料的涂层合并施用到颗粒上。
如上所述，支撑剂可以进一步包括添加剂例如含硅的附着力促进剂。这个附着力促进剂通常在本领域也称作偶联剂或粘合剂。该附着力促进剂将杂合涂层粘合到颗粒上。更具体来说，该附着力促进剂典型地具有硅烷有机官能基团，来改进杂合涂层到颗粒的附着力。不受限于理论，可以认为附着力促进剂允许颗粒和杂合涂层之间的共价键合。在一种实施方案中，颗粒的表面是通过在用杂合涂层涂覆该颗粒之前将附着力促进剂施用到颗粒上，而用附着力促进剂活化的。在这种实施方案中，附着力促进剂可以通过广泛的多种施涂技术施用到颗粒上，包括但不限于喷涂、浸渍该颗粒到杂合涂层中等。在另外一种实施方案中，该附着力促进剂可以加入到组分例如碱金属硅酸盐溶液中。同样，当该杂合涂层施用到颗粒时，该颗粒然后简单的暴露于附着力促进剂。该附着力促进剂可用于需要杂合涂层在颗粒上具有优异的附着力的应用中，例如在这样的应用中，这里该支撑剂在含水环境中经历了剪切力。使用附着力促进剂为杂合涂层提供了到颗粒上的附着力，以使得该杂合涂层将保持附着到颗粒表面上，即使支撑剂(包括杂合涂层、颗粒或二者)由于封闭应力而压裂也是如此。
合适的含硅的附着力促进剂的例子包括但不限于缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰胺氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，双三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化硅烷，双三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨基硅烷及其组合。
合适的附着力促进剂具体的例子包括但不限于SILQUESTTMA1100，SILQUESTTMA1110，SILQUESTTMA1120，SILQUESTTM1130，SILQUESTTMA1170，SILQUESTTMA-189和SILQUESTTMY9669，全部市售自Albany，NY的Momentive Performance Material。一种特别合适的含硅附着力促进剂是SILQUESTTMA1100，即，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。含硅附着力促进剂在支撑剂中的存在量可以是约0.001-约10，典型地约0.01-约5，和更典型地约0.02-约1.25重量%，基于支撑剂的总重量。含硅附着力促进剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
同样如上所述，支撑剂可以进一步包括添加剂如润湿剂。润湿剂在本领域通常也称作表面活性剂。支撑剂可以包括大于一种的润湿剂。润湿剂可以包括本领域已知的任何合适的润湿剂或者润湿剂混合物。使用润湿剂来提高杂合涂层和颗粒之间的接触表面积。在一种典型地实施方案中，将润湿剂加入到组分例如异氰酸酯组分或碱金属硅酸盐溶液中。在另外一种实施方案中，该颗粒表面是用润湿剂，通过在用杂合涂层涂覆颗粒之前，将润湿剂施用到颗粒上来活化的。
一种合适的润湿剂是
Figure BDA0000435715870000171
一种聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，市售自Wallingford，CT的BYK Additives and Instruments。润湿剂在支撑剂中的存在量可以是约0.001-约10，典型地约0.002-约5和更典型地约0.004-约2重量%，基于支撑剂的总重量。润湿剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
本发明的杂合涂层也可以包括上面在颗粒的上下文中已经描述的活化剂。换句话说，活化剂可以独立于颗粒包括在杂合涂层中。再一次的，合适的活化剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。
本发明的支撑剂对于高温和高压应用，例如大于150，更典型地大于200和最典型地大于230℃的温度和/或(独立于上述温度)大于7500psi，典型地大于10000psi，更典型地大于12500psi和甚至更典型地大于15000psi的压力典型地表现出优异的热稳定性。本发明的支撑剂没有遭受杂合涂层的完全失效，该失效归因于当暴露于这样的温度和压力时的剪切或降解。
此外，具有本发明的杂合涂层时，该支撑剂典型地表现出优异的压碎强度，通常也称作耐压碎性。使用这样的压碎强度，支撑剂的杂合涂层是均匀的，并且基本上没有缺陷，例如间隙或凹缩，其经常归因于杂合涂层过早的破裂和/或失效。具体来说，该支撑剂表现出根据美国石油协会(API)RP60在8000和10000psi的特定应力压力所测量的10%或者更小的最大细物的压碎强度。
当将40/70北方白沙用作颗粒时，与本发明的支撑剂有关的压碎强度典型地小于15%，更典型地小于10%，和最典型地小于5%最大细物小于70目，其是根据API RP60在与上述相同的应力压力范围和特定的应力压力测量的。在一种实施方案中，这里将40/70北方白沙用作颗粒，这种支撑剂的压碎强度小于5%细物，其是根据API RP60在8000psi和约22-约24℃的温度测量的。在另一种实施方案中，这里将40/70北方白沙用作颗粒，这种支撑剂的压碎强度小于12%细物，其是根据API RP60在10000psi和约22-约24℃的温度测量的。
除了根据API RP60所述参数测试压碎强度之外，还可以用不同的其他测试参数测试该支撑剂的压碎强度。例如支撑剂样品可以过筛到筛分粒度大于35。一旦过筛和测试，本发明的支撑剂典型地压碎强度是约10，更典型地约7.5，和最典型地约5%或者更低的小于筛分粒度70的最大细物，其是通过在直径1.5英寸的测试筒中在8000psi和约123℃(250℉)下将23.78g的支撑剂样品(负荷密度4lb/ft2)压缩1小时来测量的。
本发明的杂合涂层典型地为支撑剂提供了减震效应和在支撑剂周围均匀分布的高压，例如封闭应力。所以本发明的支撑剂有效的撑开了裂缝和使得未精炼的石油燃料中灰尘颗粒形式的不想要的杂质最小化。
虽然可以根据载体流体选择来定制，但是该支撑剂典型地大体积比重是约0.1-约3.0，更典型地约1.0-约2.0。本领域技术人员典型地根据载体流体的比重和是否期望该支撑剂是轻重量的还是基本上在所选择的载体流体中中立漂浮的，来选择支撑剂比重。具体来说，期望的是支撑剂的比重小于载体流体的比重，来使得支撑剂在载体流体中的沉降最小。此外，基于包括上述交联剂的杂合涂层的非润湿性，这样的实施方案的支撑剂典型地具有约2.0-约3.0，更典型地约2.3-约2.7g/cm3的表观密度，即，单位体积支撑剂的质量，其是根据API推荐的工业标准RP60来测试支撑剂的。据信该杂合涂层的非润湿性可以归因于支撑剂的漂浮，其取决于载体流体在钻井中的选择。
此外，该支撑剂典型地使得不可预期的合并最小化。即，支撑剂仅仅如果全部的话以可预期的期望的方式，根据载体流体选择和运行温度和压力合并。同样，该支撑剂典型地是与在80℃粘度小于约3000cps的低粘度载体流体相容的，并且当暴露于载体流体和高压时典型地基本上没有机械失效和/或化学降解。最后，该支撑剂典型地是经由经济涂覆方法来涂覆的，和典型地不需要多个涂层，和所以使得生产成本最小化。
如上所述，本发明还提供了形成或者制备支撑剂的方法。对于这种方法，提供了该颗粒、异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液。当与全部的其他组分(其可以用于本发明的方法中)(例如颗粒)一起使用时，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液是刚刚在杂合涂层中所述。异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并和反应来形成杂合涂层，并且该颗粒用杂合涂层涂覆来形成支撑剂。
在一种实施方案中，该异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物，其包含异氰酸酯和多元醇的反应产物。这种实施方案的方法可以包括步骤将异氰酸酯和多元醇合并来形成上述的异氰酸酯预聚物。
在另外一种实施方案中，该异氰酸酯组分包含具有异氰酸酯官能度的聚碳二酰亚胺预聚物，其包含异氰酸酯在催化剂存在下的反应产物。这种实施方案的方法可以包括步骤将异氰酸酯和催化剂合并来形成上述聚碳二酰亚胺预聚物。这种实施方案的方法可以进一步包括步骤将异氰酸酯和催化剂合并来形成反应混合物和加热该反应混合物到大于100℃的温度来形成聚碳二酰亚胺预聚物。
在再另一实施方案中，该异氰酸酯组分包含具有异氰酸酯官能度的聚碳二酰亚胺预聚物，其包含加热到反应温度大于约150℃的碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。
如下面在某些实施方案中所述，在涂覆颗粒之前，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液可以合并来形成杂合涂层。可选择的，该异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液可以合并来形成杂合涂层，这与颗粒涂覆同时进行。
异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并的步骤是在反应温度进行的。在反应温度，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液化学反应来形成杂合涂料。反应温度典型地大于-10，更典型地约0-约45和仍然更典型地约10-约40℃。最典型地，反应温度在环境温度(即，在约22℃)发生，其从形成支撑剂所需的能耗方面而言是有益的。
将该颗粒用杂合涂层涂覆来形成支撑剂。将杂合涂层施涂到颗粒来涂覆该颗粒。在用杂合涂层涂覆该颗粒的步骤之前或者同时，该颗粒可以任选的加热到大于50℃的温度。如果加热，则加热该颗粒优选的温度范围典型地是约50-约180℃。
不同的技术可以用于用杂合涂层涂覆所述颗粒。这些技术包括但不限于混合、盘涂（pan coating）、流化床涂覆、共挤出、喷涂、杂合涂层原位形成和旋转盘胶囊化。根据成本、生产效率和批次规模来选择将杂合涂层施涂到颗粒所用的技术。
在这种方法中，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并和用杂合涂层涂覆所述颗粒来形成支撑剂的步骤典型地总共在30分钟或更短，更典型地20分钟或更短，仍然更典型地10分钟或更短和最典型地4分钟或更短的时间内进行。此外，异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并来反应和形成杂合涂层和用杂合涂层涂覆所述颗粒来形成支撑剂的步骤典型地在约-10到约50，更典型地约0到约45和最典型地约10到约40℃的温度进行。
在一种实施方案中，该杂合涂层经由在容器例如反应器中混合而布置到颗粒上。具体来说，将支撑剂的单个组分例如异氰酸酯组分、碱金属硅酸盐溶液和颗粒加入到容器中来形成反应混合物。该组分可以以相同或不同的重量比加入。该反应混合物典型地在搅拌器转速与组分粘度相称的速度搅拌。此外，该反应混合物典型地在与杂合涂层工艺和批次规模相称的温度加热。可以预期的是混合技术可以包括将组分依次或者同时加入容器中。同样，该组分可以以不同的时间间隔和/或温度加入到容器中。
在另外一种实施方案中，该杂合涂层经由喷涂布置到颗粒上。具体来说，该杂合涂层的单个组分与喷涂装置接触来形成涂料混合物。该涂料混合物然后喷涂到颗粒上来形成支撑剂。将杂合涂料喷涂到颗粒上会产生位于颗粒上的均匀的、完全的和无缺陷的杂合涂层。例如该杂合涂层典型地是均匀的和无破裂的。该杂合涂层还典型地具有足够的厚度和可接受的完整性，其可用于需要支撑剂在裂纹中受控释放的应用。喷涂也典型地产生了位于颗粒上的比其他技术更薄和更一致的杂合涂层，和因此该支撑剂是经济涂覆的。喷涂该颗粒甚至允许连续的制造方法。喷涂温度典型地由本领域技术人员根据杂合涂层工艺和环境湿度条件来选择。该颗粒也可以加热来诱导杂合涂层中的交联。此外，本领域技术人员典型地将杂合涂层的组分在与该组分的粘度相称的粘度进行喷涂。
在另外一种实施方案中，该杂合涂层原位布置在颗粒上，即，在包含杂合涂层组分和颗粒的反应混合物中。在这样的实施方案中，当杂合涂层布置在颗粒上时，形成或部分形成了杂合涂层。原位杂合涂层形成步骤典型地包括提供杂合涂层的每个组分，提供颗粒，将杂合涂层的组分和颗粒合并，和将杂合涂层布置在颗粒上。杂合涂层的原位形成典型地允许通过与现有的形成支撑剂的方法相比更少的加工步骤来降低生产成本。
所形成的支撑剂典型地是根据上述方法制备的，并且在泵入地下地层和地下储集层之前存储在离位位置上。同样，涂覆典型地在相对于地下地层和地下储集层的离位发生。但是，可以理解支撑剂也可以在即将泵入地下地层和地下储集层之前制备。在这种情形中，支撑剂可以用便携式涂覆设备在地下地层和地下储集层的开始位置来制备。
还公开了水力压裂地下地层的方法，其限定出了地下储集层，该储集层具有包含载体流体和支撑剂的混合物。即，支撑剂可用于水力压裂地下地层来增强石油的回收等。在一种典型地水力压裂操作中，制备了水力压裂组合物，即，包含载体流体、支撑剂和任选的不同的其他组分的混合物。该载体流体是根据钻井条件选择的，并且与支撑剂混合来形成混合物，其是所述水力压裂组合物。该载体流体可以是广泛的多种流体，包括但不限于煤油和水。典型地载体流体是水。不同的其他组分(其可以加入该混合物中)包括但不限于瓜尔胶、多糖和本领域技术人员已知的其他组分。
将混合物泵入地下储集层中，其可以是钻井，来引起地下地层的压裂。更具体来说，施加水力压力来将水力压裂组合物在压力下引入到地下储集层中来产生或者增大地下地层中的裂缝。当水力压力释放时，支撑剂保持裂缝打开，由此提高裂缝从地下储集层中将石油燃料或其他地下流体提取到钻井中的能力。
对于过滤流体的方法，提供了根据上述形成支撑剂的方法的本发明的支撑剂。在一种实施方案中，该地下流体可以是未精炼的石油等。但是，应当理解本发明的方法可以包括过滤在此没有明确提及的其他地下流体例如空气、水或天然气。
为了过滤地下流体，在包含未精炼的石油例如未过滤的原油的地下储集层中的裂缝是通过石油提取领域已知的方法来确定的。未精炼的石油典型地经由地下储集层如钻井来获得，并且作为给料提供到精炼厂来生产精炼的产物例如石油气、石脑油、汽油、煤油、油气、润滑油、重质气体和焦炭。但是，地下储集层中存在的原油包括杂质例如硫、不期望的金属离子、焦油和高分子量烃。这样的杂质在精炼装置中结垢和延长了精炼生产周期，并且期望的是将这样的杂质最小化，来防止精炼装置故障，使得精炼装置维修和清洁的停机时间最小和使得精炼方法的效率最大。所以，过滤是令人期望的。
对于过滤方法而言，将水力压裂组合物泵入地下储集层中，以使得水力压裂组合物与未过滤的原油接触。该水力压裂组合物典型地以这样的速率和压力泵入到地下储集层中，即，在地下地层中形成一个或多个裂纹。地下地层中的裂纹内的压力可以大于5000，大于7000或者甚至大于10000psi，和裂纹内的温度典型地大于70℉和可以高到375℉，这取决于具体的地下地层和/或地下储集层。
虽然并非过滤所需要的，但是特别令人期望的是支撑剂是受控释放支撑剂。使用受控释放支撑剂时，虽然水力压裂组合物处于裂缝内，但是支撑剂的杂合涂层典型地由于压力、温度、pH变化而以受控方式溶解和/或以受控方式在载体流体中溶解，即，受控释放。杂合涂层的完全溶解取决于杂合涂层的厚度和裂缝内的温度和压力，但是典型地在1-4小时内发生。应当理解术语“完全溶解”通常表示小于1%的涂层仍然位于颗粒上或者周围。受控释放允许颗粒延迟暴露于裂缝中的原油。在其中颗粒包括活化剂例如微生物或催化剂的实施方案中，该颗粒典型地具有反应性位置，其必须与流体如原油以受控方式接触，来过滤或清洁该流体。如果进行时，受控释放提供了反应性位置向原油的逐步暴露，来保护活性位置防止饱和。类似的，活化剂典型地对于与游离氧的直接接触是敏感的。该受控释放提供了活化剂向原油的逐步暴露，来保护活化剂防止被游离氧饱和，特别是当活化剂是微生物或催化剂时更是如此。
为了过滤流体，将颗粒(其在受控释放后基本没有杂合涂层)与地下流体如原油接触。应当理解术语“基本没有”表示杂合涂层已经发生了完全溶解，和如上所述，小于1%的杂合涂层仍然位于颗粒上或周围。这个术语通常与上述术语“完全溶解”可交替使用。在其中使用活化剂的一种实施方案中，通过与流体接触，该颗粒典型地从原油中通过生物消化而过滤了杂质例如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上所述，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合对于过滤原油来提供足够的支持/支撑以及过滤(即，除去杂质)是特别有用的。该支撑剂所以通过允许颗粒延迟暴露于裂缝中的原油而典型地过滤了原油。
所过滤的原油典型地从地下储集层经由地下地层中一个或多个裂缝，通过油提取领域已知的方法而提取。所过滤的原油典型地作为给料提供到炼油厂，并且所述颗粒典型地保留在裂缝中。
可选择的，在接近它的有效期限的裂缝中例如包含不能通过目前的油提取方法经济的提取的原油的裂缝中，该颗粒也可以用于在流体从裂缝流过时提取天然气。该颗粒，特别是在使用活化剂的情况中，如下来消化了烃：将颗粒和/或活化剂的活性位置与流体接触，来将流体中的烃转化成丙烷或甲烷。该丙烷或甲烷然后典型地通过天然气提取领域已知的方法从地下储集层的裂缝中获得。
下面的实施例用于说明本发明，并不被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-5是根据本发明所形成的支撑剂，其包含位于颗粒上的杂合涂层。实施例1-5是由表1所公开的组分形成的。除非另有说明，否则表1中的量单位是克。
表1
异氰酸酯组分A是如下形成的异氰酸酯预聚物：将约80重量份的和约20重量份的
Figure BDA0000435715870000252
P2010混合，基于用于形成该异氰酸酯预聚物的全部组分的总重量。
Figure BDA0000435715870000253
和
Figure BDA0000435715870000254
P2010都市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
异氰酸酯组分B包含40重量份的
Figure BDA0000435715870000255
和60重量份的
Figure BDA0000435715870000256
基于异氰酸酯组分B的总重量。
Figure BDA0000435715870000257
市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
异氰酸酯组分C是
Figure BDA0000435715870000258
M20。
碱金属硅酸盐溶液A是
Figure BDA0000435715870000259
MP364Part A，市售自FlorhamPark，NJ的BASF Corporation。碱金属硅酸盐溶液A是包含硅酸钠、水和其他溶剂的溶液，并且其包含约15-约40重量份的硅酸钠，基于100重量份的碱金属硅酸盐溶液A。
碱金属硅酸盐溶液B包含86.5重量份的
Figure BDA00004357158700002510
MP364Part A和13.5重量份的UNILINKTM4200，基于碱金属硅酸盐溶液B的总重量。UNILINKTM4200市售自Des Plaines，IL的UOP。
碱金属硅酸盐溶液C包含78.7重量份的
Figure BDA00004357158700002511
MP364Part A和21.3重量份的UNILINKTM4200，基于碱金属硅酸盐溶液C的总重量。
颗粒A是筛分粒度40/70的渥太华沙子，市售自BerkeleySprings，WV的U.S.Silica Company，将其用400ppm重量的SILQUESTTMA1100(市售自Albany，NY的Momentive PerformanceMaterial)预处理。
颗粒B是筛分粒度40/70的北方白沙，其市售自Radnor，PA的Preferred Sands。
实施例6-9也是根据本发明形成的支撑剂，其包含位于颗粒上的杂合涂层。实施例6-9是用表2公开的组分形成的。除非另有说明，否则表2中的量的单位是克。
表2
异氰酸酯组分D是聚碳二酰亚胺预聚物，通过将L5120加热到约150℃的温度约2小时来形成。
异氰酸酯组分E是聚碳二酰亚胺预聚物，其通过将包含基于100重量份混合物为59.8重量份的
Figure BDA0000435715870000262
39.87重量份的
Figure BDA0000435715870000263
0.21重量份的3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，0.10重量份的三乙基胺和0.04重量份的ANTIFOAM A的混合物加热，直到所测量的NCO重量百分比为18.6%来形成。
ANTIFOAM A是消泡添加剂，市售自Midland，MI的Dow CorningCorporation。
添加剂A是
Figure BDA0000435715870000264
椰油氨基丙基氨基甜菜碱表面活性剂，市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
异氰酸酯组分C是
Figure BDA0000435715870000265
实施例1：
为了形成上表1所述的实施例1，将异氰酸酯组分A和碱金属硅酸盐溶液A在具有3.5英寸瞬间混合器叶片的400mL烧杯中以400RPM混合10秒。在10秒钟的混合后，将颗粒A加入到该400mL烧杯中，并且混合2分钟来形成实施例1的支撑剂，其包含其上布置有杂合涂层的颗粒A。实施例1的形成是在约1分钟45秒的混合后完成的，即，该支撑剂是自由流动的，并且处于微粒的形式。实施例1的支撑剂是在约20℃形成的。
测试了实施例1的压碎强度，该测试结果在下表3中给出。用于测定细物百分比的适当公式在API RP60中阐明。在测试压碎强度之前，将实施例1过筛来确保支撑剂样品包含的支撑剂颗粒均大于筛分粒度35。实施例1的压碎强度是在测试筒(直径1.5英寸，如API RP60所规定)中通过在8000psi下压缩支撑剂样品(过筛到>筛分粒度35)来测试的。在压缩后，测定了细物和聚集体的百分比。
在上述压碎强度测试后，聚集是支撑剂样品的一个目标观察，即，具体的例子。将支撑剂样品赋予1-10的数。如果支撑剂样品完全聚集，则它赋值为10。如果支撑剂样品没有聚集，即，在压碎测试之后它从圆筒落出，则它分级为1。
表3
Figure BDA0000435715870000281
还在35-750℃的温度，以10℃/min的加热速率，使用TAInstruments Q5000TGA经由热重分析(TGA)测试了实施例1的热性能。该分析的结果在下表4中给出。
表4
样品 热降解开始温度(℃) 在750℃的重量%
实施例1i(测试1) 235 98.20
实施例1j(测试2) 231 98.71
现在参见表3和4，实施例1证实了优异的压碎强度、聚集和热稳定性。值得注意的是，实施例1的涂层重量是3.8重量%，基于颗粒总重量，但仍然证实了优异的压碎强度、聚集和热稳定性。
实施例2-5：
使实施例2-5的异氰酸酯组分和碱性硅酸盐溶液原位形成异氰酸酯预聚物，并随后形成杂合涂层。为了形成如上表1所述的实施例2-5，将异氰酸酯组分B或C(取决于具体的实施例)和碱金属硅酸盐溶液B或C(同样取决于实施例)在具有3.5英寸瞬间混合器叶片的480mL烧杯中以400RPM混合5秒。在5秒混合后，将颗粒B加入该400mL烧杯中和混合来形成实施例2-5的支撑剂，其是自由流动的和处于微粒形式，并且包含其上布置有杂合涂层的颗粒B。实施例2-5的支撑剂是在约20℃形成的。
测试了实施例2-5的压碎强度，该测试结果在下表5中给出。用于测定细物百分比的适当的配方在API RP60中阐明。在测试压碎强度之前，将实施例2-5过筛来确保支撑剂样品包含均大于筛分粒度35的支撑剂颗粒。实施例2-5的压碎强度是通过在测试筒(直径1.5英寸，如API RP60所规定)中在10000psi下压缩支撑剂样品(过筛到>筛分粒度35)来测试的。在压缩后，测定了细物和聚集体的百分比。
表5
Figure BDA0000435715870000301
还在35-750℃的温度，以10℃/min的加热速率，使用TAInstruments Q5000TGA经由热重分析(TGA)测试了实施例2-4的热性能。该分析的结果在下表6中给出。
表6
样品 热降解开始温度(℃) 在750℃的重量%
实施例2(测试1) 242,433 98.20
实施例2(测试2) 240，NA 98.71
实施例3(测试1) 224,407 98.22
实施例3(测试2) 227，430 97.07
实施例4(测试1) 256，406 98.29
实施例4(测试2) 256，432 96.80
有利地，使实施例2-5的异氰酸酯组分和碱性硅酸盐溶液原位形成异氰酸酯预聚物和随后形成杂合涂层。现在参见表5和6，实施例2-5的支撑剂(其上布置有杂合涂层)证实了优异的压碎强度、聚集和热稳定性。值得注意的是，实施例2-5的涂层重量是3.8重量%，基于颗粒总重量，但仍然证实了优异的压碎强度、聚集和热稳定性。
实施例6-9：
为了形成如上表2所述的实施例6-9，将异氰酸酯组分D或E(取决于具体的实施例)和碱金属硅酸盐溶液A在具有3.5英寸瞬间混合器叶片的400mL烧杯中以480RPM混合5秒。在5秒混合后，将颗粒B加入该400mL烧杯中和混合1分钟。在1分钟混合后，将3滴添加剂A加入该400mL烧杯中和混合另外1分钟来形成实施例6-9的支撑剂，其是自由流动的和处于微粒形式。实施例6-9的支撑剂是在约20℃形成的。
测试了实施例6-9的压碎强度，该测试结果在下表7中给出。用于测定细物百分比的适当的配方在API RP60中阐明。在测试压碎强度之前，将实施例6-9过筛来确保支撑剂样品包含均大于筛分粒度70的支撑剂颗粒。实施例6-9的压碎强度是通过在测试筒(直径1.5英寸，如API RP60所规定)中在10000psi下压缩支撑剂样品(过筛到>筛分粒度70)来测试的。在压缩后，测定了细物和聚集体的百分比。
表7
Figure BDA0000435715870000311
有利地，实施例6-9的异氰酸酯组分(包含具有异氰酸酯官能度的碳二酰亚胺预聚物)和碱性硅酸盐溶液允许形成耐久的杂合涂层。现在参见表7，实施例6-9的支撑剂证实了优异的压碎强度。显著的，实施例6的支撑剂的涂层重量是3.8重量%和实施例7、8和9的支撑剂的涂层重量是3.5重量%，基于颗粒总重量，和仍然证实了优异的压碎强度。
应当理解附加的权利要求不限于表达在详细的说明书中所述具体的化合物、组合物或方法，其可以在落入附加的权利要求的范围内的具体的实施方案之间变化。关于此处依赖来描述不同的实施方案的具体特征或者方面的任何的马库什基团，可以预期不同的、特定的和/或出乎意料的结果可以获自各自的马库什基团的每个组成基团，独立于全部的其他马库什组成基团。马库什基团的每个组成基团可以单独和或组合依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供了足够的支持。
还要理解任何范围和子范围依赖于独立的和共同的落入附加的权利要求范围内的本发明描述的不同的实施方案，和要理解描述和预期了全部的范围，包括其中的整数和/或分数值，即使这样的值没有在此明确写出。本领域技术人员容易认可所列举的范围和子范围充分的描述和允许本发明不同的实施方案，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等等。作为仅仅一个例子，范围“0.1-0.9”可以进一步描绘为下面三分之一(即，0.1-0.3)、中间三分之一(即，0.4-0.6)和上面三分之一(即，0.7-0.9)，其单个和共同的处于附加的权利要求的范围内，并且可以依赖于单个和/或共同的，和为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。另外，关于定义或修正范围的语言例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一例子，范围“至少10”本质上包括子范围至少10-35，子范围至少10-25，子范围25-35等，并且每个子范围可以依赖于单独的和/或共同的，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，处于所公开范围内的单个数字可以依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如范围“1-9”包括不同的单个整数如3以及单个包括小数点的数字(或者分数)如4.1，其可以依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明已经以说明性方式进行了描述，并且应当理解已经使用的术语目的是说明措辞的性质，而非限制。很显然，本发明的许多改变和变化根据上面的教导是可能的。所以应当理解在附加的权利要求的范围内，本发明可以不同于具体所述来实践。

Claims (15)

1.一种用于水力压裂地下地层的支撑剂，所述支撑剂包含：
A.颗粒，其存在量为约90-约99.5重量%，基于所述支撑剂的总重量；和
B.杂合涂层,其布置在所述颗粒周围并且存在量为约0.5-约10重量%，基于所述支撑剂的总重量，所述杂合涂层包含以下的反应产物：
(i)异氰酸酯组分；和
(ii)包含水和碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯组分包含NCO含量为约31.5重量%的聚合物异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物，该预聚物包含异氰酸酯和多元醇的反应产物。
4.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯组分包含聚碳二酰亚胺预聚物，其具有异氰酸酯官能度并且NCO含量是约15-约50重量%。
5.根据权利要求4所述的支撑剂，其中所述聚碳二酰亚胺预聚物包含在催化剂存在下反应的异氰酸酯的反应产物，并且其中所述异氰酸酯进一步定义为第一和第二异氰酸酯，该第一异氰酸酯包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量是约31.5重量%，该第二异氰酸酯包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量是约33.5重量%，并且所述聚碳二酰亚胺预聚物包含所述第一和第二异氰酸酯的反应产物。
6.根据权利要求4或5所述的支撑剂，其中所述聚碳二酰亚胺预聚物包含碳二酰亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加热到大于约150℃的反应温度的反应产物。
7.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述碱金属硅酸盐是硅酸钠，其中所述硅酸钠的存在量是约15-约40重量%，基于所述碱金属硅酸盐溶液的总重量。
8.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述杂合涂层除了所述异氰酸酯组分和所述碱金属硅酸盐溶液之外，还进一步包含多元醇和/或胺的反应产物。
9.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述颗粒选自矿物、陶瓷、沙子、坚果壳、砂砾、尾矿、煤灰、岩石、炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂质颗粒、聚合物颗粒及其组合。
10.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述颗粒的存在量是约94-约99重量%，基于所述支撑剂的总重量，和所述杂合涂层的存在量是约1-约6重量%，基于所述支撑剂的所述总重量。
11.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其在大于200℃的温度是热稳定的。
12.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其压碎强度是5%或者更少的小于筛分粒度70的最大细物，这是在直径1.5英寸的测试筒中在10000psi和121℃下压挤23.78g的所述支撑剂的样品1小时测量的。
13.一种形成用于水力压裂地下地层的支撑剂的方法，其中该支撑剂包含颗粒和布置于所述颗粒周围的杂合涂层，所述方法包括如下步骤：
A.提供颗粒；
B.提供异氰酸酯组分；
C.提供包含水和碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐溶液；
D.将该异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并以反应和形成杂合涂料；和
E.用该杂合涂料涂覆该颗粒来形成支撑剂；
其中该颗粒的存在量是约90-约99.5重量%，基于该支撑剂的总重量，和该杂合涂层的存在量是约0.5-约10重量%，基于该支撑剂的总重量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将该异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐溶液合并以反应和形成杂合涂料的步骤与在约-10到约50℃的温度用该杂合涂料涂覆所述颗粒来形成支撑剂的步骤同时进行，而且进行了10分钟或更短。
15.一种用包含载体流体和支撑剂的混合物水力压裂限定了地下储集层的地下地层的方法，该支撑剂包含：
A.颗粒，其存在量为约90-约99.5重量%，基于所述支撑剂的总重量；和
B.布置在所述颗粒周围的杂合涂层，并且该涂层的存在量是约0.5-约10重量%，基于所述支撑剂的总重量，所述杂合涂层包含以下的反应产物：
(i)异氰酸酯组分；和
(ii)包含水和硅酸钠的碱金属硅酸盐溶液。
所述方法包含将该混合物泵入该地下储集层中来压裂地下地层的步骤。
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