CN103618119A - 一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法。本发明的技术方案要点为:(1)将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中,使正极废片与膨胀剂完全接触,并在19-189℃保持0.1-36h;(2)筛分或拣出铝箔片,将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心,洗涤,分离出固体活性物质和液体膨胀剂;(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250℃干燥,在干燥后的固体活性物质中加入锂源,混合均匀后三步煅烧;(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。本发明回收再生的正极材料与制造锂离子电池的正极所用材料具有相同的结构,形貌和组成,电化学性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极制备过程中产生的正极废片上活性物质的回收再利用技术领域,具体涉及一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法。
背景技术
二次电池作为电能这一清洁能源存储的重要装置,直接关系到电能的有效利用和作用效果,因此,对二次电池性能的提升,一直是研究的热点,到20世纪90年代,随着锂离子电池的问世,其高的工作电压,长的循环寿命,好的安全性等突出优点越来越受到人们的青睐。目前,商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCo x Ni y Mn z O2(x+y+z=1)研究较多,由于Li、Ni、Co、Mn等金属资源有限,尤其Co属于贵金属,且其原生矿中的含量很低,开展从锂离子废旧电池中回收有用金属资源或再生正极材料的研究正逐渐成为电池回收技术研究的热点。
随着二次电池用量的持续增长,在二次电池生产过程中产生的正极边角废料及残片也越来越多。据估算,正极材料在生产中将有1%-5%被消耗到正极废片中,多数企业对这些正极边角料及残片仅以低价处理给相关单位或采用酸碱处理得到钴盐或锂盐等,这些处理正极废片的方式一方面会使大量昂贵的正极材料遭到损失,另一方面还存在其处理成本较高,处理工艺复杂等问题。对于二次电池生产企业来说不仅受到了很大的经济损失,而且还会造成大量的资源浪费和污染环境。
总体来说,目前,人们对二次电池正极材料的回收利用的主要方法有湿法和干法工艺。干法工艺主要包括机械粉碎,球磨和超声脱离等,湿法处理废旧电池的工艺研究起步很早,主要是对预处理后的电极材料,先用化学试剂将正极材料中的金属离子浸出,然后用电沉积、化学沉淀、萃取、盐析等方法分离各金属离子。这些工艺主要包括电沉积法、化学沉淀法、溶剂萃取法、酸浸-盐析法、生物冶金工艺等。相关专利文献公开了一些回收锂离子电池正极废片中活性物质的方法,首先将正极废片进行机械粉碎,再将粉碎后的正极废片放入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中进行机械搅拌或超声分离,这些回收正极材料的方法工艺复杂,需要经过机械粉碎环节,并且需要使用大量的有机溶剂,回收成本较高。
对于以聚偏氟乙烯(PVDF)为主要黏结剂的正极片来说,黏结剂兼聚氟树脂和通用树脂的特性,除了具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性和耐射线辐射性能外,还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。因此,根据相似相溶原理提出的能使黏结剂PVDF再次溶解的有机溶剂极为稀少,同时采用有机溶剂溶解黏结剂PVDF需要的有机溶剂量较大,随着黏结剂PVDF在有机溶剂中溶解量的增加,会使作为溶解剂的有机溶剂粘度增大,再次循环使用性能差,经济成本较高。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,它是从二次电池正极材料制作过程中产生的边角料或残片中回收活性物质的工艺,适合于任何一种以聚偏氟乙烯为主要黏结剂的正极废片的再生处理。
本发明的技术方案为:一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中,使正极废片与膨胀剂完全接触,并在19-189℃保持0.1-36h,其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液;(2)筛分或拣出铝箔片,将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心,洗涤,分离出固体活性物质和液体膨胀剂;(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250℃干燥,在干燥后的固体活性物质中加入锂源,混合均匀后三步煅烧;(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。
本发明所述的步骤(1)中膨胀剂中二甲基亚砜的质量百分含量为w,其中5%≤w<100%;所述的步骤(2)中洗涤的洗涤剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、汽油、煤油或柴油中的一种或多种;所述的步骤(2)中的液体膨胀剂可以循环使用;所述的步骤(3)中的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种;所述的步骤(3)中三步煅烧的具体温度和时间分别为:第一步250-500℃,0.5-5h,第二步400-750℃,1-10h,第三步600-1200℃,3-24h。
本发明与目前提出的正极废片中活性物质的回收利用方法相比较可以看出,使用含有二甲基亚砜的膨胀剂对聚偏氟乙烯进行膨化,可以有效减少对聚偏氟乙烯溶解的有机溶剂用量,由于聚偏氟乙烯并未溶解到膨胀剂中,不会显著增加膨胀剂的粘度,提高了膨胀剂的循环使用率;同时,可以省去正极废片的粉碎工序,进一步降低了生产成本;加入锂源的三步煅烧工艺,工艺简单,生产成本低,在去除杂质的同时,可以使正极边角料或残片中的活性物质得到最大程度的再利用,节省资源,不会对环境产生污染。
附图说明
图1是本发明实施例1回收的正极活性物质煅烧前的扫描电镜图,图2是本发明实施例1回收的正极活性物质煅烧后的扫描电镜图,图3是本发明实施例1回收的正极活性物质煅烧前后以及生产正极片过程中原正极活性物质的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
本发明涉及的正极废片是指二次电池生产过程中所产生的正极边角料及残片,其主要包括:铝箔基体(集流体)及基体上附着的药膜面,药膜面主要有活性物质LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCo x Ni y Mn z O2(x+y+z=1)等与黏结剂和导电剂(炭黑,石油焦、乙炔黑)构成并碾压或黏结在铝箔表面的。
本发明的原理为:使用以二甲基亚砜为主要成分的膨胀剂与正极废片作用,通过聚偏氟乙烯(PVDF)在膨胀剂下的自身膨胀,使其与束缚的正极材料发生分离从而实现正极活性物质与集流体(铝箔)的分离。同时,在膨胀剂的作用下,束缚在黏结剂中的正极材料颗粒,也可以有效与正极废片中的黏结剂、增稠剂、导电剂等中分离。
这种膨胀作用不同于含正极活性组分的正极药膜面在有机溶剂作用下使聚偏氟乙烯(PVDF)溶解的作用,在有机溶剂溶解作用下分离出来是铝箔色泽较亮,采用膨胀剂分离出来的铝箔色泽成暗灰色,同时在扫面电镜下可以观察到采用膨胀剂分离出来的正极材料颗粒表面附着有网状的有机物残留(见图1),煅烧后消失(见图2)。说明,膨胀剂与黏结剂并未发生溶解反应,原因可能是在膨胀剂的作用下,仅使黏结剂形成的束缚网络松弛或部分网状链接断裂,从而使其对正极材料的束缚作用降低,可以有效的使正极材料颗粒脱出。当去除膨胀剂后(洗涤)由于没有膨胀剂的作用,黏结剂再次收缩,变小,从而附着在正极材料颗粒表面。
将正极材料与黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂等经固液分离洗涤后,筛分出的10-30μm正极材料颗粒,经干燥后可直接作为正极材料使用,容量保持在原来容量的95%以上,也就意味着其晶型结构和组成基本没有损失。但在水为助膨胀剂时,因水会使正极材料中的锂部分损失,故需要重新加锂煅烧,煅烧后仍保持球形形貌,容量也保持在原来容量的90%以上。
实施例1
(1)对收集的三元材料(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g加入到二甲基亚砜质量百分含量为50%的二甲基亚砜与乙醇的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在60℃保持0.2 h,搅拌或超声有助于药膜面从铝箔上快速脱落;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心、沉降、筛分或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml乙醇洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于250℃干燥1h,回收固体总质量为29.5g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.0%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为8.5%加入碳酸锂的量约为5.43g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到350℃,保温 2h,随后,将温度升高到450℃,保温5h,最后,将温度升高到730℃,保温14h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
由图1、2可知再生的正极活性物质仍然保留了原有的球形结构,并且通过图3进一步验证再生的正极活性物质为三元材料(LiCoxNiyMnzO2)。
实施例2
(1)对收集的LiMn2O4二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为90%的二甲基亚砜与水的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在80℃保持0.1h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100mlN-甲基吡咯烷酮洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40℃干燥12h,回收固体总质量为33.5g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到250℃,保温 5h,随后将温度升高到650℃,保温时间1h,最后将温度升高到1200℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例3
(1)对收集的LiMn2O4二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为20%的二甲基亚砜与丙酮的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在19℃保持36h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml丙酮洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40℃干燥12h,回收固体总质量为33.5g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到250℃,保温 5h随后将温度升高到650℃,保温时间1h,最后将温度升高到1200℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例4
(1)对收集的LiMn2O4二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为5%的二甲基亚砜与乙二醇的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在189℃保持0.1h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml汽油洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40℃干燥12h,回收固体总质量为33.5g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以硝酸锂作为锂源,按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到250℃,保温 5h随后将温度升高到650℃,保温时间1h,最后将温度升高到1200℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例5
(1)对收集的三元材料(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤 (2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为5%的二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在189℃保持1h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml煤油洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质250℃干燥1h,回收固体总质量为30.1g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.3%,以氢氧化锂作为锂源,按锂离子含量为8%加入氢氧化锂的量约为2.79g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到350℃,保温 2h随后将温度升高到400℃,保温时间10h,最后将温度升高到600℃,保温14h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例6
(1)对收集的LiCoO2二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为50%的二甲基亚砜与水的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在50℃保持1h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml柴油洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质150℃干燥1h,回收固体总质量为35g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.9%,以醋酸锂作为锂源,按锂离子含量为8 %加入醋酸锂的量约为6.176g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到500℃,保温0.5h,随后,将温度升高到600℃,保温10h,最后,将温度升高到950℃,保温10h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例7
(1)对收集的LiNiO2二次电池正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为25%的二甲基亚砜与乙醇的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在70℃保持3h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml丙酮洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100℃干燥10h,回收固体总质量为32.3g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为6.1%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为9 %加入碳酸锂的量约为4.93g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到300℃,保温5h,随后,将温度升高到450℃,保温10h,最后,将温度升高到980℃,保温10h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例8
(1)对收集的LiCoO2、三元材料、LiMn2O4二次电池混合正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为75%的二甲基亚砜与丙酮的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在40℃保持12h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml乙醇洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100℃干燥1h,回收固体总质量为31g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为8.5 %加入碳酸锂的量约为4.57g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到400℃,保温4h,随后,将温度升高到540℃,保温10h,最后,将温度升高到980℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例9
(1)对收集的LiCoO2、三元材料、LiMn2O4二次电池混合正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为75%的二甲基亚砜与四氢呋喃的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在19℃保持36h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml乙醇洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100℃干燥1h,回收固体总质量为31g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以硝酸锂作为锂源,按锂离子含量为8.5 %加入碳酸锂的量约为8.45g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到400℃,保温4h,随后,将温度升高到540℃,保温10h,最后,将温度升高到980℃,保温10h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例10
(1)对收集的LiCoO2、三元材料、LiMn2O4二次电池混合正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为75%的二甲基亚砜与苯的膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在29℃保持30h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml乙醇洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100℃干燥1h,回收固体总质量为31g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%,以碳酸锂作为锂源,按锂离子含量为8.5 %加入碳酸锂的量约为4.57g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到400℃,保温4h,随后,将温度升高到540℃,保温10h,最后,将温度升高到980℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
实施例11
(1)对收集的LiCoO2、三元材料、LiMn2O4二次电池混合正极废片进行分拣,对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗,使表面洁净后进入步骤(2),洁净的正极废片可直接进入步骤(2);
(2)将干净的正极废片50g放到二甲基亚砜质量百分含量为50%的二甲基亚砜与苯、乙醇、水组成的混合膨胀剂中,使正极废片上的药膜面与膨胀剂有效接触,溶液温度在29℃保持30h;
(3)筛分或拣出脱离药膜面的铝箔,离心或过滤含有药膜面的膨胀剂,实现固液分离;
(4)用100ml乙醇洗涤离心或过滤脱落的固体活性物质1-4次;
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100℃干燥1h,回收固体总质量为30.1g;
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.3%,以氢氧化锂作为锂源,按锂离子含量为8%加入氢氧化锂的量约为2.79g;
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉,先将温度升到400℃,保温4h,随后,将温度升高到540℃,保温10h,最后,将温度升高到980℃,保温24h;
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中,使正极废片与膨胀剂完全接触,并在19-189℃保持0.1-36h,其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液;(2)筛分或拣出铝箔片,将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心,洗涤,分离出固体活性物质和液体膨胀剂;(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250℃干燥,在干燥后的固体活性物质中加入锂源,混合均匀后三步煅烧;(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于:所述的步骤(1)中膨胀剂中二甲基亚砜的质量百分含量为w,其中5%≤w<100%。
3.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于:所述的步骤(2)中洗涤的洗涤剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、汽油、煤油或柴油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于:所述的步骤(2)中的液体膨胀剂可以循环使用。
5.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于:所述的步骤(3)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法,其特征在于:所述的步骤(3)中三步煅烧的具体温度和时间分别为:第一步250-500℃,0.5-5h,第二步400-750℃,1-10h,第三步600-1200℃,3-24h。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105375079A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-02 | 湖北大学 | 废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结再生方法 |
CN108448193A (zh) * | 2017-01-25 | 2018-08-24 | 株式会社Lg化学 | 从锂二次电池回收正极活性材料的方法 |
CN108987838A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 甘肃有色冶金职业技术学院 | 一种回收废旧锂离子电池正极活性物质的方法 |
CN110885072A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种高效纯化回收锂离子电池正极粉体材料的方法 |
CN114512738A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-17 | 中南大学 | 一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法及应用 |
WO2022267421A1 (zh) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种报废正极浆料的处理方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101499547A (zh) * | 2008-02-01 | 2009-08-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废锂离子电池正极材料的回收方法 |
CN101585560A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 |
CN102403553A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-04-04 | 大连交通大学 | 锂电池电极材料分解回收方法 |
CN102738539A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 | 从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法和装置 |
-
2013
- 2013-12-06 CN CN201310647423.8A patent/CN103618119A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101499547A (zh) * | 2008-02-01 | 2009-08-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废锂离子电池正极材料的回收方法 |
CN101585560A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 |
CN102738539A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 | 从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法和装置 |
CN102403553A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-04-04 | 大连交通大学 | 锂电池电极材料分解回收方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105375079A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-02 | 湖北大学 | 废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结再生方法 |
CN108448193A (zh) * | 2017-01-25 | 2018-08-24 | 株式会社Lg化学 | 从锂二次电池回收正极活性材料的方法 |
US11031632B2 (en) | 2017-01-25 | 2021-06-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for recovering positive electrode active material from lithium secondary battery |
CN108987838A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 甘肃有色冶金职业技术学院 | 一种回收废旧锂离子电池正极活性物质的方法 |
CN110885072A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种高效纯化回收锂离子电池正极粉体材料的方法 |
WO2022267421A1 (zh) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种报废正极浆料的处理方法和应用 |
US20240039069A1 (en) * | 2021-06-22 | 2024-02-01 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Method for treating scrapped positive electrode slurry, and application |
GB2621934A (en) * | 2021-06-22 | 2024-02-28 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Method for treating scrapped positive electrode slurry, and application |
CN114512738A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-17 | 中南大学 | 一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法及应用 |
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