一种高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料领域,具体涉及到一种高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(transparentconductiveoxide,简称TCO)薄膜是一类同时具有高的可见光透过率与电导率的薄膜,被广泛地应用于低辐射窗口,气敏传感器,平板显示器,薄膜晶体管,发光二极管以及太阳能电池等领域。大多数TCO薄膜是基于二氧化锡(SnO2),氧化铟(In2O3),氧化锌(ZnO)及其化合物,通过不同的物理和化学技术沉积而成。其中,铝掺杂氧化锌(AluminiumdopedZnicoxide,简称AZO)透明导电薄膜以其成本低、无毒、高辐射抵抗力、在氢等离子体中较稳定等优点人受到关注,被广泛地用作薄膜太阳能电池的前电极。
作为一种前电极,AZO透明导电薄膜被期望具有较高的电导率和较低的光吸收率。由于高的载流子浓度会导致载流子,增加光吸收,特别是近红外段的光吸收。所以,有必要通过提高迁移率同时保持适中的载流子浓度的办法来实现这一目的,成为开发用于薄膜光伏的高质量AZO薄膜的关键。
目前制备AZO透明导电薄膜比较成熟而广泛采用的是磁控溅射技术,多采用玻璃衬底,制备的AZO薄膜迁移率一般介于1~30cm2V-1s-1。理论上当AZO透明导电薄膜载流子浓度高于5×1020cm-3时,迁移率不会高于40cm2V-1s-1(Resistivityofpolycrystallinezincoxidefilms:currentstatusandphysicallimit,JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2001年第34卷3097-3108)。公开号为CN101985740中国发明专利申请公开了一种提高AZO透明导电膜迁移率的方法,该方案是将磁控溅射生长的AZO透明导电薄膜放入退火炉进行真空或引入一定的气氛(惰性、还原性气氛)的退火处理。虽然该方法可以实现低温快速成膜,并批量快速退火获得高导电性的透明导电膜,但在低温退火处理时对AZO透明导电薄膜迁移率的提高程度有限,最终迁移率不超过20cm2V-1s-1;而高温退火处理虽然能带来光学透过率提升,又将导致薄膜电导率显著降低,也即很难同时保证高的导电性能与光学透过性能。Wimmer等人(ImprovingtheelectricalandopticalpropertiesofDC-sputteredZnO:Albythermalpostdepositiontreatments,ThinSolidFilms,2012年第520卷4203-4207页)通过在直流溅射沉积的AZO表面采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)方法生长一层50nm厚的非晶硅覆膜,然后再500℃退火6小时,将载流子迁移率从27cm2V-1s-1提高到48cm2V-1s-1。采用同样的方法,Warzecha等人(HighmobilityannealingofTransparentConductiveOxides,IOPConf.Series:MaterialsScienceandEngineering,2012年第34卷012004)通过650℃退火24小时,将迁移率从40cm2V-1s-1提高到72cm2V-1s-1。这种方法虽然大大提高了AZO透明导电薄膜的迁移率,但是工艺复杂,热处理时间长,负载大,成本高。Kang等人(EffectsofITOprecursorthicknessontransparentconductiveAldopedZnOfilmforsolarcellapplications,SolarEnergyMaterials&SolarCells,2011,95,138-141页)通过沉积不同厚度的氧化铟锡(ITO)前驱层,将AZO薄膜的迁移率从5.4cm2V-1s-1提高到23.6cm2V-1s-1,电阻率从1.99×10-3Ωcm降低至3.63×10-4Ωcm,可见光平均透过率从82.1%提高到90.0%,近红外光平均透过率从88.1%提高到89.6%。这种方法虽然使薄膜在光学透过率与电导率方面得到大幅度提升,但由于采用了ITO,成本高,另外迁移率仍偏低。
从以上关于制备高迁移率AZO透明导电薄膜的文献可以看出,虽然通过退火或增加前驱层等方法可以提高迁移率,但是存在获得的AZO透明导电薄膜迁移率不太高(一般低于40cm2V-1s-1),或者处理工艺耗时长,耗能大,成本高等缺点。而开发出制备简单、处理时间短、成本低的高迁移率(大于40cm2V-1s-1)AZO透明导电薄膜的方法仍然非常必要。
发明内容
为解决现有的AZO透明导电薄膜不足,本发明提供一种高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜及其制备方法。
一种高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜,从下至上依次包括玻璃基片、AZO种子层和AZO主体层,所述的AZO种子层为50~200nm,所述的AZO主体层厚度为800~1300nm,所述铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的迁移率为40-60cm2V-1s-1,电阻率为2×10-4~5×10-4Ωcm,400~1200nm波长范围内的平均透过率大于80%。
本发明中AZO种子层能够AZO主体层促进晶粒生长,提高结晶质量,减小晶体缺陷,降低薄膜表面的均方根粗糙度,从而减少载流子传输过程中来自缺陷与表面的散射,提高迁移率,降低电阻率。所述AZO种子层中氧化铝与氧化锌的质量比高于AZO主体层中氧化铝与氧化锌的质量比。
所述AZO种子层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.008~0.04:1。所述AZO主体层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.001~0.01:1。
由于氧化铝含量低时,AZO种子层的结晶性差,导致上层主体层薄膜结晶性不能被有效地提高,为了保证种子层结晶性,从而有效地提高AZO主体层的结晶性,因此本发明中令AZO种子层中的氧化铝与氧化锌的质量比略高于AZO主体层。且铝(Al)掺杂含量较低时,由掺杂Al引起的离化杂质散射低,以获得较高的迁移率,因此,令AZO种子层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.008~0.04:1,AZO主体层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.001~0.01:1。
作为优选,AZO种子层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.008:1,AZO主体层中氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1。
晶粒尺寸越大越好,但是受制备工艺限制,所述AZO主体层的晶粒尺寸为40~60nm。
所述的AZO薄膜中晶体的择优取向为(002)。
在多晶的AZO薄膜中除了存在不纯离子散射机制外还存在一些由于如晶体学缺陷和晶界引起的散射机制,特别是晶界散射机制。获得完美的(002)择优取向的ZnO薄膜也是提高薄膜电学性能的非常关键的因素。因此,非常有必要通过控制沉积条件获得生长初始阶段完美(002)取向的ZnO晶体,进而获得具有高度择优取向的、结晶质量的和电学性能优异的AZO透明导电薄膜。
一种高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用直流磁控溅射法溅射AZO陶瓷靶材,在玻璃基片上沉积得到50~200nm厚的AZO种子层,溅射条件为:溅射气体为高纯氧气与高纯氩气的混合气,氧气与氩气的体积比为0~1:1,溅射压强为0.2~0.8Pa;基片温度为200~400℃;
(2)采用直流磁控溅射法溅射AZO陶瓷靶材,在AZO种子层上沉积800~1300nm厚的AZO主体层,形成铝掺杂氧化锌透明导电薄膜,溅射条件为:溅射气体为高纯氩,溅射压强为0.2~0.8Pa,基片温度为200~400℃;
(3)将铝掺杂氧化锌透明导电薄膜在无氧环境下进行快速退火,退火温度为400~600℃,退火时间为2~10min。
本发明中AZO种子层与AZO主体层均采用直流磁控溅射,通过改变溅射压强,溅射速率达到20~40nm/min,溅射速率高,RTA时间短,便于快速大批量处理样品。
所述种子层AZO陶瓷靶材中氧化铝与氧化锌的质量比高于种子层AZO陶瓷靶材中氧化铝与氧化锌的质量比。
所述种子层AZO陶瓷靶材中氧化铝与氧化锌的质量比为0.008~0.04:1。
所述主体层AZO陶瓷靶材中氧化铝与氧化锌的质量比为0.001~0.01:1。
本发明高迁移率的铝掺杂氧化锌透明导电薄膜及其制备方法中采用高浓度氧化铝掺杂的AZO做种子层,采用快速热退火方法短时间内进行热处理工艺简单,耗时短,耗能少,成本低,适合AZO透明导电薄膜大批量制备处理;且本发明铝掺杂氧化锌透明导电薄膜迁移率40~60cm2V-1s-1,电阻率为2×10-4~5×10-4Ωcm,400~1200nm波长范围内透过率高于80%,该薄膜适合应用于薄膜太阳能电池的前电极,有助于提高太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1~4的AZO透明导电薄膜结构示意图;
图2(a)为实施例2中沉积态的AZO透明导电薄膜的XRD图谱;
图3(a)为实施例2中沉积态的AZO透明导电薄膜AFM图片;
图4(a)为实施例2中沉积态的AZO透明导电薄膜在300~2400nm波长范围内的透过光谱;
图2(b)为实施例2中600℃退火后的AZO透明导电薄膜的XRD图谱;
图3(b)为实施例2中600℃退火后的AZO透明导电薄膜AFM图片;
图4(b)为实施例2中600℃退火后的AZO透明导电薄膜在300~2400nm波长范围内的透过光谱;
图2(c)为对比例1中沉积态的AZO透明导电薄膜的XRD图谱;
图3(c)为对比例1中沉积态的AZO透明导电薄膜AFM图片;
图4(c)为对比例1中沉积态的AZO透明导电薄膜在300~2400nm波长范围内的透过光谱;
图5为对比例1的AZO透明导电薄膜结构示意图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。本发明各实施例和对比例均选用厚度为1.85mm的超白玻璃为玻璃基片。
实施例1
选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.008:1的AZO陶瓷靶材为种子层AZO靶材,采用直流磁控溅射在潮白玻璃上沉积得到50nm厚的AZO种子层,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为8分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩气(即氧气与氩气的体积比为0:1),气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
然后再选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1的AZO陶瓷靶材为主体层AZO靶材,采用直流磁控溅射在AZO种子层上沉积得到厚度为1200nm的AZO主体层,即得到沉积态的AZO透明导电薄膜,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为50分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩为溅射气体,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
将沉积的AZO透明导电膜放入退火炉中,通高纯(纯度大于99.999%)氩,在600℃下退火4min。
通过以上方法制备得到AZO透明导电薄膜结构如图1所示,从下至上依次包括:玻璃基片1,AZO种子层2和AZO主体层3,AZO种子层2中Al2O3与ZnO的质量比为0.008:1,AZO主体层3中Al2O3与ZnO对的质量比为0.005:1。
本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,电阻率为4.1×10-4Ωcm,迁移率为41.3cm2V-1s-1,载流子浓度为3.6×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率为80.2%。
本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为49nm,电阻率为3.5×10-4Ωcm,迁移率为51.9cm2V-1s-1,载流子浓度为3.4×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率为81.3%。
实施例2
选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.008:1的AZO陶瓷靶材为种子层AZO靶材,采用直流磁控溅射在超白玻璃上沉积得到130nm厚的AZO种子层,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为8分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩气和高纯(纯度大于99.999%)氧气的混合气体,氧气与氩气的体积比为1:2,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
然后再选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1的AZO陶瓷靶材为主体层AZO靶材,采用直流磁控溅射在AZO种子层上沉积得到厚度为1230nm的AZO主体层,即得到沉积态的AZO透明导电薄膜,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为50分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩为溅射气体,气体流量为30sccm,工作压力为0.4_Pa。
将沉积的AZO透明导电膜放入退火炉中,通高纯(纯度大于99.999%)氩,在600℃下退火4min。
通过以上方法制备得到AZO透明导电薄膜结构如图1所示,从下至上依次包括:玻璃基片1,AZO种子层2和AZO主体层3,AZO种子层2中Al2O3与ZnO的质量比为0.008:1,AZO主体层3中Al2O3与ZnO的质量比为0.005:1。
图2(a)为沉积态的AZO透明导电薄膜的XRD图谱,可以看出沉积态的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为48nm。
图3(a)为本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜AFM图片,得到本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜的表面均方根粗糙度为10nm。
图4(a)为本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜在300~2400nm波长范围内的透过光谱,得到本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜(含玻璃基片)在400~1200_nm波长范围内的平均透过率为80.7%。
电学性质测试得到沉积态的AZO透明导电薄膜的电阻率为4.3×10-4Ωcm,迁移率为45.5cm2V-1s-1,载流子浓度为3.2×1020cm-3。
图2(b)为本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜的XRD图谱,可以看出沉积态的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为51nm。
图3(b)为本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜AFM图片,得到本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜的表面均方根粗糙度为10_nm。
图4(b)为本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜在300~2400nm波长范围内的透过光谱,得到本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜(含玻璃基片)在400~1200nm波长范围内的平均透过率为81.1%。
电学性质测试得到本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜的电阻率为4.0×10-4Ωcm,迁移率为53.9cm2V-1s-1,载流子浓度为2.9×1020cm-3。
实施例3
选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.008:1的AZO陶瓷靶材为种子层AZO靶材,采用直流磁控溅射在超白玻璃上沉积得到150nm厚的AZO种子层,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为8分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩气和高纯(纯度大于99.999%)氧气的混合气体,氧气与氩气的体积比为1:9,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
然后再选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1的AZO陶瓷靶材为主体层AZO靶材,采用直流磁控溅射在AZO种子层上沉积得到厚度为1210nm的AZO主体层,即得到沉积态的AZO透明导电薄膜,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200_W,溅射时间为50分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩为溅射气体,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
将沉积的AZO透明导电膜放入退火炉中,通高纯(纯度大于99.999%)氩气,在400℃下退火10min。
通过以上方法制备得到AZO透明导电薄膜结构如图1所示,从下至上依次包括:玻璃基片1,AZO种子层2和AZO主体层3,AZO种子层2中Al2O3与ZnO)质量比为0.008:1,AZO主体层3中Al2O3与ZnO质量比为0.005:1。
本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,电阻率为4.5×10-4Ωcm,迁移率为43.9cm2V-1s-1,载流子浓度为3.0×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率为80.2%。
本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为50nm,电阻率为4.1×10-4Ωcm,迁移率为50.4cm2V-1s-1,载流子浓度为3.0×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率为81.7%。
实施例4
选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.008:1的AZO陶瓷靶材为种子层AZO靶材,采用直流磁控溅射在超白玻璃上沉积得到170nm厚的AZO种子层,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为8分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩气和高纯(纯度大于99.999%)氧气的混合气体,氧气与氩气的体积比为1:4,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
选用氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1的AZO陶瓷靶材为主体层AZO靶材,采用直流磁控溅射在AZO种子层上沉积得到厚度为1200nm的AZO主体层,即得到沉积态的AZO透明导电薄膜,溅射条件为:基片温度为350℃,溅射功率为200W,溅射时间为50分钟,溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩为溅射气体,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa。
将沉积的AZO透明导电膜放入退火炉中,通高纯(纯度大于99.999%)氩气,在600℃下退火2min。
通过以上方法制备得到AZO透明导电薄膜结构如图1所示,从下至上依次包括:玻璃基片1,AZO种子层2和AZO主体层3,AZO种子层2中Al2O3与ZnO)质量比为0.008:1,AZO主体层3中Al2O3与ZnO的质量比为0.005:1。
本实施例的沉积态的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为46nm,电阻率为4.4×10-4Ωcm,迁移率为43.1cm2V-1s-1,载流子浓度为3.1×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率等于80.4%。
本实施例的600℃退火后的AZO透明导电薄膜的晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为50nm,电阻率为4.2×10-4Ωcm,迁移率为51.3cm2V-1s-1,载流子浓度为2.9×1020cm-3,在400~1200nm波长范围内平均透过率等于81.6%。
对比例1
用氧化铝与氧化锌的质量比为0.005:1的AZO陶瓷靶为溅射靶材,以高纯(纯度大于99.999%)氩气为溅射气体,采用直流磁控溅射,在超白玻璃上溅射厚度1200nm一层AZO透明导电薄膜,即得到无种子层的AZO透明导电薄膜。溅射条件为:溅射气体为高纯(纯度大于99.999%)氩气,气体流量为30sccm,工作压力为0.4Pa,衬底温度为350℃,溅射功率为200_W,溅射时间为50分钟。
以上方法制备的无种子层的AZO透明导电薄膜如图5所示,具体包括,玻璃基片1a和位于玻璃基片1a上的AZO薄膜3a,AZO薄膜中Al2O3与ZnO质量比为0.005:1。
图2(c)为本对比例的AZO透明导电薄膜的XRD图谱,可以看出,该AZO薄膜晶体结构为沿(002)取向的六方纤锌矿相结构,晶粒尺寸为33nm。
图3(c)为该AZO薄膜的AFM图片,该AZO薄膜的表面粗糙度为21_nm。
图4(c)为该AZO薄膜在300~2400_nm波长范围内的透过光谱,可以看出该AZO薄膜在可见光区的平均透过率等于80%。
通过电学性质测试得到,该AZO薄膜的电阻率为7.2×10-4Ωcm,迁移率33.5cm2V-1s-1,载流子浓度为2.6×1020cm-3。
应当理解的是,上述针对本发明中较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应当以所附的权利要求书为准。