CN103613511A - 一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺 - Google Patents

一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺 Download PDF

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陆洪汇
朱建龙
陈美芬
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Abstract

一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺，它是将取代苯胺加到质量百分比为40～95%的稀硫酸中，在0～40℃的温度下加入亚硝酰硫酸溶液，并在此温度下保持1～3小时，即制得取代苯胺的重氮化化合物，本发明的在采用稀硫酸进行重氮化时不改变原有生产工艺和投料量，对硫酸的消耗、偶合时的能源消耗和废水处理都起到了积极的作用，浓硫酸稀释产生的热量也能有效利用，并降低单位工业生产值的能源消耗。

Description

一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺
技术领域
本发明涉及一种苯胺类化合物进行重氮化制备方法，具体是用稀硫酸替代浓硫酸的新型合成方法。
背景技术
重氮反应是偶氮型化合物的一种重要反应过程，目前普遍采用的工艺是苯胺类化合物在浓硫酸介质中与亚硝酰硫酸硫酸溶液进行重氮化反应。其硫酸是作为苯胺类化合物及其重氮盐的溶剂，是重氮化充分有效反应和重氮盐稳定性的保证。在常规合成中是使用浓硫酸（98%）的，但在浓硫酸中进行重氮化即增加了硫酸折百量的消耗又增加了合成后的废酸的处理量。用浓硫酸合成的重氮液在偶合合成中会放出的热量也较大，偶合温度的控制也较为困难，为控制偶合温度需要的冷冻或冰都比较大。存在着硫酸浪费、能源消耗高、废酸处理难度大的缺点，不利于降本节支和环境保护的要求。
发明内容
本发明的目的是对这类苯胺类化合物的重氮化所加入的浓硫酸改成同重量的40～95%稀硫酸，在不改变重氮化操作工艺的条件下进行重氮化合成。
本发明的技术方案如下：
一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺，它是将取代苯胺加到质量百分比为40～95%的稀硫酸中，在0～40℃的温度下加入亚硝酰硫酸溶液，并在此温度下保持1～3小时，即制得取代苯胺的重氮化化合物，所述的取代苯胺是具有如下结构式的化合物：
Figure BDA0000434941040000011
其中：X1为H、Cl、Br或NO2，X2为H、Cl或Br。
上述的重氮化工艺，所述的稀硫酸中的硫酸与取代苯胺的摩尔比为1～10:1。
上述的重氮化工艺，所述的取代苯与亚硝酰硫酸的摩尔比是1:1～1.3。
得到的取代苯胺的重氮化化合物可以进一步与相应化合物偶联，形成偶氮化合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比有以下优势：
取代苯胺在稀硫酸中进行重氮化反应减少化工原料硫酸的消耗，从而减少了化工生产对社会资源的索取。而且采用浓硫酸加水稀释配制稀硫酸的时候，通过热交换设备利用其稀释热，减少了其它化工操作中的蒸汽需求。并且采用了稀硫酸进行重氮化减少了偶合时的放热量，从而减少了偶合过程中的冷冻和冰的使用量，大大减少了能源消耗量。最后由于采用稀硫酸后减少了折百硫酸的投料量，偶合后产生的废水中的硫酸量也有所降低，对废水处理需要的碱中和剂的减少有利。因此采用本工艺对降本节支和环境保护都是非常有利的，所产生的经济效益和社会效益都是非常有优势的。
本发明具有工艺简便、设备增加较少、三废少、能耗低、易于产业化的优点。
具体实施方案
若无特殊说明，本发明所述配比均为摩尔比，所述含量均为质量百分比。
下面结合染料品种，进行具体的实施例，对本发明进行详细的说明，但不仅限与此。
实施例1。
在100ml烧瓶中加入65%硫酸20g、40%亚硝酰硫酸溶液39g，在25～30℃温度下，搅拌加入6-氯-2，4-二硝基苯胺25g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.5gOP、2g氨基磺酸、30gN,N-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅱ）分散蓝色染料，染料收率95%。
Figure BDA0000434941040000031
实施例2。
在100ml烧瓶中加入95%硫酸20g、40%亚硝酰硫酸溶液39g，在25～30℃温度下，搅拌加入6-氯-2，4-二硝基苯胺25g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.4gOP、2g氨基磺酸、24gN,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅲ）分散紫色染料，染料收率94%。
Figure BDA0000434941040000032
实施例3
在100ml烧瓶中加入40%硫酸24g、40%亚硝酰硫酸溶液30g，在25～30℃温度下，搅拌加入2，6-二氯-4-硝基苯胺20g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.4g平平加O、2g氨基磺酸、23gN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅳ）分散紫色染料，染料收率94.5%。
Figure BDA0000434941040000033
实施例4
在100ml烧瓶中加入50%硫酸24g、40%亚硝酰硫酸溶液30g，在25～30℃温度下，搅拌加入2，6-二溴-4-硝基苯胺28g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.4g平平加O、2g氨基磺酸、17gN-氰乙基-N-乙基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅴ）分散紫色染料，染料收率94%。
Figure BDA0000434941040000041
实施例5
在100ml烧瓶中加入75%硫酸100g、加入对硝基苯胺28g，在30℃搅拌30分钟，然后在3小时左右滴加加40%亚硝酰硫酸溶液66g，在25～30℃温度下保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.4g平平加O、2g氨基磺酸、65gN,N-二乙酰氧乙基-3-乙酰氨基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅵ）分散紫色染料，染料收率97%。
比较例1：工业化现行实施工艺
在100ml烧瓶中加入98%硫酸20g、40%亚硝酰硫酸溶液39g，在25～30℃温度下，搅拌加入6-氯-2，4-二硝基苯胺25g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.5gOP、2g氨基磺酸、30gN,N-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅱ）分散蓝色染料，染料收率95%。
Figure BDA0000434941040000051
比较例2：工业化现行实施工艺
在100ml烧瓶中加入98%硫酸24g、40%亚硝酰硫酸溶液30g，在25～30℃温度下，搅拌加入2，6-二氯-4-硝基苯胺20g，加完后在25～30℃保持3小时，备用待偶合。
在2000ml烧杯中，加入1000g冰水、0.4g平平加O、2g氨基磺酸、23gN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，搅拌30分钟后，滴加上述重氮液进行偶合，然后过滤水洗得到式（Ⅳ）分散紫色染料，染料收率94.4%。
Figure BDA0000434941040000052
与比较例对比，本发明重氮化使用的硫酸都是稀硫酸，而且稀硫酸的工业量与原浓硫酸的工业量一样，从而达到了本发明的目的，起到了降本节支和环境保护的优点。

Claims (3)

1.一种取代苯胺的稀硫酸重氮化工艺，其特征是：它是将取代苯胺加到质量百分比为40～95%的稀硫酸中，在0～40℃的温度下加入亚硝酰硫酸溶液，并在此温度下保持1～3小时，即制得取代苯胺的重氮化化合物，所述的取代苯胺是具有如下结构式的化合物：
Figure FDA0000434941030000011
其中：X1为H、Cl、Br或NO2，X2为H、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的重氮化工艺，其特征是：所述的稀硫酸中的硫酸与取代苯胺的摩尔比为1～10:1。
3.根据权利要求1所述的重氮化工艺，其特征是：所述的取代苯与亚硝酰硫酸的摩尔比是1:1～1.3。
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