CN103608872A

CN103608872A - 导电性层叠体、带图案布线的透明导电性层叠体、以及光学器件

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Publication number: CN103608872A
Application number: CN201280029923.9A
Authority: CN
Inventors: 藤野望; 拝师基希; 多田光一郎; 坂田义昌
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: WO2012173192A1; CN103608872B; JP5473990B2; TW201305698A; KR20140009493A; JP2013001009A; KR102018414B1; TWI551925B; US9674946B2; EP2722853A1; TW201530238A; KR20160005139A; EP2722853B1; EP2722853A4; KR20180032695A; KR20190103489A; US20140102764A1; KR20200078719A

Abstract

本发明的目的在于，抑制在透明导电层上形成有金属层的导电性层叠体中通过蚀刻而去除金属层时的透明导电层的电阻的升高。导电性层叠体在透明基材（1）的至少一面上依次形成有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体（2）和金属层（3）。在透明导电性薄膜层叠体（2）中，最接近金属层（3）的第一透明导电性薄膜（21）为金属氧化物层或含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层，第一透明导电性薄膜以外的透明导电性薄膜（22）为含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层。第一透明导电性薄膜（21）中的杂质金属的含有比例在构成前述透明导电性薄膜层叠体（2）的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例之中不为最大，由此可解决上述课题。

Description

导电性层叠体、带图案布线的透明导电性层叠体、以及光学器件

技术领域

本发明涉及在透明基材上设有透明导电性薄膜和金属层的导电性层叠体、以及由该导电性层叠体形成的带图案布线的透明导电性层叠体。本发明还涉及使用了该带图案布线的透明导电性层叠体的显示装置、触摸面板等光学器件。

背景技术

液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等平板显示器、触摸面板等显示装置中，使用由铟锡氧化物（ITO）等透明导电性氧化物形成的透明电极。出于从外部对该透明电极施加电压、或者检测透明电极上的电位的目的，在该透明电极上连接有图案布线。作为图案布线，广泛使用通过丝网印刷法等形成了银糊剂的图案布线。通常，在显示装置中，例如像图6中示意性地所示那样，布线以环绕透明电极的周边部的方式形成图案。而且，通过使用修饰过的基材等，以从外部看不见该布线的方式组装显示装置。

随着显示装置的高精细化、高功能化，环绕布线的图案趋向于复杂化。例如，在触摸面板中，可多点输入（多点触摸）的投影型电容方式的触摸面板、矩阵型的电阻膜方式触摸面板在近年来备受注目。在这些方式的触摸面板中，透明导电性薄膜被图案化成规定形状（例如条状）而形成透明电极，在各透明电极与IC等控制手段之间形成图案布线。如此，布线的图案变得复杂化，另一方面，以看不见环绕布线的方式对周边部进行过修饰的区域更窄，还要求提高显示装置中的显示区域的面积比率（窄边框化）。然而，在上述印刷银糊剂的方法中，缩小电极的线宽存在限制，难以将显示装置进一步窄边框化。

为了将显示装置进一步窄边框化，需要将图案布线细线化，并且，为了抑制布线的电阻的升高，需要使用导电性高的布线材料。从该观点来看，提出了如下方法：如图4所示，制作在基材1上形成透明导电性薄膜25，在其上形成由铜制成的金属层3的层叠体11，利用蚀刻依次将金属层3、透明导电性薄膜25选择性去除，进行图案化（例如专利文献1）。

另一方面，在上述那样的窄边框化的要求的基础上，从透明电极的传感灵敏度、分辨率提高的观点来看，期望使用低电阻的透明导电性薄膜。尤其，在投影型电容方式的触摸面板中，通过感知透明电极间的微小的电容发生变化来进行位置检测，为了提高位置检测精度、缩短响应时间，要求透明导电性薄膜的低电阻化。另外，电阻特性是决定传感灵敏度等方面的条件，因此在量产时透明导电性薄膜保持稳定的电阻特性变得重要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-113585号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据上述的专利文献1那样的方法，可以通过蚀刻形成图案布线，因此能够进行图案布线的细线化，显示装置的窄边框化成为可能。然而，根据本发明人等的研究，通过蚀刻去除金属层后的透明导电性薄膜的电阻与形成金属层前的透明导电性薄膜的电阻相比，有时电阻会上升，尤其，在低电阻的透明导电性薄膜中，蚀刻去除金属层后的电阻上升显著。

本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种导电性层叠体，其即使在通过蚀刻将金属层去除并形成图案布线后，也可抑制透明导电性薄膜的电阻的上升，适合于带图案布线的透明导电性层叠体的形成。

用于解决问题的方案

本发明人等深入讨论，结果发现，通过将透明导电性薄膜制成杂质金属的含量不同的2层以上的透明导电性薄膜的层叠体，可抑制电阻的升高，从而完成了本发明。

本发明涉及一种导电性层叠体，其在透明基材的至少一面上依次形成有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体和金属层。在前述透明导电性薄膜层叠体中，最接近金属层的第一透明导电性薄膜为金属氧化物层或含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层。透明导电性薄膜层叠体中的第一透明导电性薄膜以外的透明导电性薄膜为含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层。本发明的导电性层叠体中，前述第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例在构成前述透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例中不为最大。

在本发明中，优选第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例在构成透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例中为最小。另外，透明导电性薄膜层叠体中杂质金属的含有比例最大的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例与前述第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例之差为0.005～0.23。

在本发明中，第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例优选为0.08以下。另外，透明导电性薄膜层叠体中杂质金属的含有比例最高的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例优选为0.04～0.31。

相对于透明导电性薄膜层叠体的整体的厚度，第一透明导电性薄膜的厚度优选为6%以上。另外，相对于透明导电性薄膜层叠体的厚度，第一透明导电性薄膜的厚度优选不足50%。

在本发明的一个实施方式中，构成前述透明导电性薄膜层叠体的所有的透明导电性薄膜的主金属为In。此时，优选含有Sn作为杂质金属。在该实施方式中，第一透明导电性薄膜中的Sn相对于In的含有比例优选为0.08以下。另外，在除第一透明导电性薄膜以外的构成前述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜整体中的Sn相对于In的含有比例优选为0.08～0.13。

在本发明的一个实施方式中，透明导电性薄膜层叠体由如下的2层形成：第一透明导电性薄膜和形成在比第一透明导电性薄膜更靠近基材一侧的1层透明导电性薄膜。在本发明的一个实施方式中，第一透明导电性薄膜与金属层邻接。在本发明的一个实施方式中，构成前述透明导电性薄膜层叠体的所有的透明导电性薄膜为结晶膜。在本发明的一个实施方式中，透明基材为挠性薄膜。

进而，本发明涉及能使用上述导电性层叠体来制造的带图案布线的透明导电性层叠体。该透明导电性层叠体在透明基材上具有由图案化的多个透明电极形成的透明电极部和图案布线部，且图案布线部与各透明电极部连接。这样的带图案布线的透明导电性层叠体可以如下得到：将上述导电性层叠体的金属层的面内的一部分通过蚀刻而去除，并形成图案布线部；在去除了金属层的透明导电性薄膜层叠体的露出部中，将透明导电性薄膜层叠体的面内的一部分通过蚀刻而去除，形成图案化的透明电极。

发明的效果

本发明的导电性层叠体具有由至少2层的透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体作为透明导电层，最接近金属层的第一透明导电性薄膜的杂质金属含有比例相对较小。所以，即使将在透明导电性薄膜层叠体上形成的金属层的面内的一部分通过蚀刻去除而进行图案化时，也可抑制透明导电性薄膜层叠体的电阻的上升。对于将本发明的导电层叠体通过蚀刻进行图案化而得到的带图案布线的透明导电性层叠体而言，透明导电性薄膜为低电阻，且能够保持稳定的电阻特性。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的导电性层叠体的剖面示意图。

图2为本发明的一个实施方式的导电性层叠体的剖面示意图。

图3为本发明的一个实施方式的导电性层叠体的剖面示意图。

图4为表示以往技术中的导电性层叠体的一个方式的剖面示意图。

图5为本发明的一个实施方式的带图案布线的透明导电性层叠体的俯视示意图。

图6为示意性表示图5的VI-VI线的剖面的图。

图7为用于说明带图案布线的透明导电性层叠体的制造过程的俯视示意图。

具体实施方式

以下边参照附图边说明本发明的实施方式。图1为表示本发明的导电性层叠体的一个实施方式的剖面示意图，图5为本发明的带图案布线的透明导电性层叠体的俯视示意图，图6为示意性表示图5的VI-VI线的剖面的剖面图。本发明的导电性层叠体10在透明基材1的至少一面上依次形成有透明导电性薄膜层叠体2和金属层3。透明导电性薄膜层叠体2由至少2层透明导电性薄膜21、22形成。

＜导电性层叠体＞

（透明基材）

作为透明基材1，只要在可见光区域中为透明的基材，就没有特别的限制，可以使用玻璃、具有透明性的各种塑料薄膜。将后述的带图案布线的透明导电性层叠体用于触摸面板的透明电极、挠性显示器等时，作为透明基材，优选使用塑料薄膜等挠性薄膜。作为塑料薄膜的材料，可列举出聚酯类树脂、醋酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、（甲基）丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些当中特别优选的可列举出聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂等。

作为透明基材，使用塑料薄膜时，其厚度优选为2～200μm的范围内、更优选为2～100μm的范围内。薄膜的厚度不足2μm时，有时透明基材的机械强度不足，使薄膜形成卷状并连续形成透明导电性薄膜层叠体2、金属层3的操作变得困难。另一方面，薄膜的厚度超过200μm时，在装置的厚度增大的基础上，还存在透明导电性薄膜的耐擦伤性变差的倾向。

对于透明基材，也可以对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理，以提高与形成于薄膜基材上的透明导电性薄膜的密合性。另外，在形成透明导电性薄膜之前，可以根据需要，通过溶剂清洗、超声波清洗等对基材表面进行除尘、清洁化。

另外，也可以在透明基材1的透明导电性薄膜层叠体2形成面上形成电介质层、硬涂层。在透明基材的透明导电性薄膜层叠体形成面侧的表面上形成的电介质层不具有作为导电层的功能，表面电阻为例如1×10⁶Ω/□以上、优选为1×10⁷Ω/□以上、进一步优选为1×10⁸Ω/□以上。需要说明的是，对电介质层的表面电阻的上限没有特殊限定。通常，电介质层的表面电阻的上限为测定界限即1×10¹³Ω/□左右，但也可以超过1×10¹³Ω/□。

作为电介质层的材料，可以举出：NaF(1.3)、Na₃AlF₆(1.35)、LiF(1.36)、MgF₂(1.38)、CaF₂(1.4)、BaF₂(1.3)、BaF₂(1.3)、SiO₂(1.46)、LaF₃(1.55)、CeF(1.63)、A1₂O₃(1.63)等无机物〔()内的数值表示折射率〕，折射率为1.4～1.6左右的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等有机物，或上述无机物和上述有机物的混合物。

如此，在透明基材的透明导电性薄膜形成面一侧形成电介质层，从而即使透明导电性薄膜层叠体2在被图案化为多个区域时，也能减小透明导电性薄膜形成区域和透明导电性薄膜非形成区域之间的视认性之差。另外，使用薄膜基材作为透明基材时，电介质层还可以作为抑制低聚物等低分子量成分从塑料薄膜析出的密封层发挥作用。

对于与透明基材1的透明导电性薄膜层叠体2形成面相反一侧的面，也可以根据需要设置硬涂层等。另外，可以使用粘合剂等适当的粘接手段贴合有其他基材，或者在用于与其他基材贴合的粘合剂层等上暂时贴附有隔离膜等保护层。需要说明的是，图1～3中图示出仅在透明基材1的一个面上形成透明导电性薄膜层叠体2和金属层3的方式，但也可以在透明基材的两面上形成有透明导电性薄膜层叠体和金属层。

（透明导电性薄膜层叠体）

在透明基材1上形成透明导电性薄膜层叠体2。透明导电性薄膜层叠体为至少2层的透明导电性薄膜21，22层叠而成。透明导电性薄膜层叠体2也可以如图2所示那样具有3层的透明导电性薄膜21，22，23，也可以具有4层以上的透明导电性薄膜。

这些透明导电性薄膜均为以金属的导电性氧化物为主要成分的薄膜、或含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物为主要成分的薄膜。这些导电性薄膜只要为透明且具有导电性的导电性薄膜，就对其构成材料没有特别的限定，适宜使用以选自Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，Ti，Ge，In，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Te，I组成的组中的1种金属为主要成分的金属氧化物。从透明导电性薄膜的透明性、导电性的观点来看，主金属元素优选为In，Zn，Sn的任一者，最优选为In。透明导电性薄膜为含有主金属和杂质金属的复合金属氧化物时，作为杂质金属，也可适宜地使用选自上述组的1种以上的金属。

从使透明导电性薄膜的载流子密度升高、将透明导电性薄膜低电阻化的观点来看，复合金属氧化物中的杂质金属适宜使用比主金属的价电子数多的物质。作为这样的复合金属氧化物，可列举出锡掺杂氧化铟（ITO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）等。其中，从形成低电阻且高透明的透明导电性薄膜的观点来看，最适宜使用ITO。

在本发明中，特征在于：最接近在透明导电性薄膜层叠体2上形成的金属层3的第一透明导电性薄膜21中的杂质金属的含有比例在构成透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜22，23中的杂质金属的含有比例中不为最大。例如，如图1所示，透明导电性薄膜层叠体2由2层透明导电性薄膜21，22形成时，靠近金属层3侧的第一透明导电性薄膜21中的杂质金属的含有比例比透明基材1侧的透明导电性薄膜22中的杂质金属的含有比例小。

如此，通过使最近接金属层3的第一透明导电性薄膜21的杂质金属含有比例较小，在透明导电性薄膜层叠体2上形成金属层3，可抑制将其面内的一部分通过蚀刻去除而进行图案化时的透明导电性薄膜层叠体的电阻的变化。

若根据本发明人等的研究，则可以判明透明导电性薄膜的杂质金属的含有比例多时，将在透明导电性薄膜上形成的金属层通过蚀刻去除时载流子密度降低，电阻易增大。即，如图4所示，在1层透明导电性薄膜25上层叠有金属层3的方式中，由于使透明导电性薄膜25为低电阻膜，因此若使用杂质金属含有比例大的复合金属氧化物，则将金属层3通过蚀刻去除后的导电性膜25的电阻有增大的倾向。

对此，在本发明中，在基材1侧具有杂质金属的含有比例相对较大的复合氧化物薄膜22，在金属层3侧使用杂质金属的含有比例相对较小的复合氧化物薄膜21，从而作为透明导电性薄膜层叠体整体的电阻率降低、且将金属层3通过蚀刻去除时的电阻的增大受到抑制。需要说明的是，杂质金属的含有率是指透明导电性薄膜中的杂质金属元素的原子数N_D相对于主金属元素的原子数N_P的比，用N_D/N_P表示。

通过使第一透明导电性薄膜21的杂质金属含有比例较小而抑制将金属层蚀刻去除时的电阻增大的原因尚不明确。作为推定原因之一，认为杂质金属含有比例大时，因用于金属层去除的蚀刻剂中的化学物种和杂质金属的络合形成等导致透明导电性薄膜的载流子密度降低的倾向，可通过使杂质金属的含有比例较小来抑制这样的因蚀刻剂的影响而导致的电阻增大。

如图1所示，透明导电性薄膜层叠体2由2层透明导电性薄膜21、22形成时，透明基材1侧的透明导电性薄膜22的杂质金属的含有比例与靠近金属层3侧的第一透明导电性薄膜21的杂质金属的含有比例之差优选为0.005～0.23、更优选为0.01～0.23、进一步优选为0.02～0.23。需要说明的是，若将上述的杂质金属的含有比例的范围以使用铟-锡复合氧化物（ITO）作为构成透明导电性薄膜的复合金属氧化物薄膜时、即主金属为铟、杂质金属为锡时的、透明基材侧的透明导电性薄膜与金属层侧的第一透明导电性薄膜21的Sn原子含量（相对于In₂O₃与SnO₂的总重量的SnO₂的重量）之差来表示，则大约为0.5%～20%、1%～20%、2%～20%。

另外，如图2所示，透明导电性薄膜层叠体2由3层以上的透明导电性薄膜形成时，透明导电性薄膜层叠体2中杂质金属的含有比例最高的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例与靠近金属层侧的第一透明导电性薄膜21中的杂质金属的含有比例之差优选为0.005～0.23、更优选为0.01～0.23、进一步优选为0.02～0.23。从使透明导电性薄膜层叠体为低电阻膜并且抑制蚀刻金属层时的电阻的增大的观点来看，将透明导电性薄膜层叠体2中的接近金属层3侧的第一透明导电性薄膜21以外的透明导电性薄膜22、23视为1张膜时的杂质金属的含有比例与第一透明导电性薄膜21的杂质金属的含有比例之差优选为前述范围。

第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例与其它的透明导电性薄膜中杂质金属的含有比例之差过小时，透明导电性薄膜层叠体2内的各薄膜的物理差别小，因此物性与在如图4所示那样只具有仅1层透明导电性薄膜的情况下类似。另一方面，杂质金属的含量之差过大时，由于杂质金属含量大的透明导电性薄膜的结晶化受到阻碍等理由而有时生产率差、或者难以使透明导电性薄膜层叠体为低电阻。

最接近金属层3的第一透明导电性薄膜21中的杂质金属的含有比例优选为0.08以下、优选为不足0.08、更优选为0.05以下。第一透明导电性薄膜的杂质金属含有比例变大时，在蚀刻金属层3时，导电性薄膜层叠体的表面电阻存在增大的倾向。需要说明的是，若将上述的杂质金属的含有比例的范围以使用铟-锡复合氧化物（ITO）作为构成透明导电性薄膜的复合金属氧化物薄膜时的、透明基材侧的透明导电性薄膜与金属层侧的第一透明导电性薄膜21的Sn原子含量（相对于In₂O₃与SnO₂的总重量的SnO₂的重量）表示，则大约为8%、5%。第一透明导电性薄膜21中的杂质金属的含有比例的最小值为0。即，第一透明导电性薄膜21也可以是像例如氧化铟那样的单一的金属的氧化物膜。

透明导电性薄膜层叠体2中杂质金属的含有比例最高的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例优选为0.04～0.31、更优选为0.04～0.24。如图1所示，透明导电性薄膜层叠体2由2层透明导电性薄膜形成时，透明基材1侧的透明导电性薄膜22中杂质金属的含有比例优选为前述范围。如图2所示，透明导电性薄膜层叠体2由3层以上的透明导电性薄膜形成时，透明导电性薄膜层叠体2中杂质金属的含有比例最高的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例为前述范围即可。从减小透明导电性薄膜层叠体2的电阻率的观点来看，特别优选的是：将透明导电性薄膜层叠体2中除了靠近金属层3侧的第一透明导电性薄膜21以外的透明导电性薄膜视为1层膜时的杂质金属的含有比例为前述范围。需要说明的是，若将上述的杂质金属的含有比例的范围以使用铟-锡复合氧化物（ITO）作为构成透明导电性薄膜的复合金属氧化物薄膜时的、透明基材侧的透明导电性薄膜与金属层侧的第一透明导电性薄膜21的Sn原子含量（相对于In₂O₃与SnO₂的总重量的SnO₂的重量）来表示，则大约为4%～25%、4%～21%。

第一透明导电性薄膜21的厚度优选为1nm以上。另外，第一透明导电性薄膜21的厚度优选为1nm～17nm、更优选为1nm～12nm、进一步优选为1nm～6nm。透明导电性薄膜层叠体2中的除了第一透明导电性薄膜21以外的透明导电性薄膜的总厚度优选为9nm～34nm、更优选为9～29nm、进一步优选为9～24nm。各层的厚度可以采用上述范围，但从减小透明导电性薄膜层叠体的电阻率的观点来看，优选以使第一透明导电性薄膜21的厚度比除了第一透明导电性薄膜21以外的透明导电性薄膜的总厚度小的方式来形成各透明导电性薄膜。第一的透明导电性薄膜21的厚度与除了第一透明导电性薄膜21以外的透明导电性薄膜的总厚度之差优选为1nm以上、更优选为1nm～33nm、进一步优选为1nm～20nm。

从使层叠体为高透射率的观点来看，透明导电性薄膜层叠体整体的厚度优选为35nm以下、优选为30nm以下。另外，第一的透明导电性薄膜21的厚度相对于透明导电性薄膜层叠体2的整体的厚度的比例优选为6%以上、更优选为6%～45%、进一步优选为6%～35%。通过使厚度比率处于前述范围，透明导电性薄膜层叠体维持低电阻特性，并且结晶化速度得以提高，因此能够以高生产效率得到电阻稳定性优异的透明导电膜。

对构成透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜的形成方法没有特别的限定，可以采用以往公知的方法。具体而言，例如可以例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀法。此外，可以根据所需要的膜厚而采用适当的方法。

各透明导电性薄膜既可以是结晶质的，也可以是非晶质的。例如，使用塑料薄膜作为透明基材、通过溅射法形成ITO膜作为透明导电性薄膜时，存在于基于基材的耐热性的制约，因此无法在高温下进行溅射制膜。因此，在刚制膜后的透明导电性薄膜多为非晶质膜（也有时一部分结晶化）。这样的非晶质的透明导电性薄膜与结晶质的透明导电性薄膜相比，有时会产生透射率低、加湿热试验后的电阻变化大等问题。从该观点来看，也可以暂时形成非晶质的透明导电性薄膜，然后在大气中的氧存在下加热，由此使其转换为结晶膜。通过使透明导电性薄膜结晶化，还可带来透明性提高、实现低电阻化、并且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性提高等优点。

各透明导电性薄膜的结晶化可以在透明基材1上形成非晶质的膜后，将金属层3制膜前进行，也可以将金属层制膜后进行结晶化。另外，通过蚀刻等将透明导电性薄膜层叠体图案化时，透明导电性薄膜的结晶化可以在蚀刻加工前进行，也可以在蚀刻加工后进行。

（金属层）

在透明导电性薄膜层叠体2上形成金属层3。需要说明的是，从提高透明导电性薄膜层叠体与金属层的密合性、防止构成金属层的金属元素向透明导电层的扩散等观点来看，也可以在第一透明导电性薄膜21与金属层3之间设置例如厚度为5nm以下的薄膜。另一方面，从抑制将金属层3通过蚀刻去除时的透明导电性薄膜层叠体的表面电阻的增加的观点来看，优选在第一透明导电性薄膜21上直接形成金属层3。

金属层的构成材料只要是具有导电性的材料就没有特别限制，可适宜地使用例如Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Cu、Al、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、W、Zr、Ta、Hf等金属。另外，还可以适宜地使用含有两种以上的这些金属的材料、以这些金属为主成分的合金等。形成导电性层叠体后，将金属层3的面内的一部分通过蚀刻等去除，形成如图5所示的图案布线时，作为金属层3的材料，可适宜地使用Au，Ag，Cu等导电性高的金属。其中，Cu是导电性高且廉价的材料，因此适合作为构成布线的材料。因此，金属层3特别优选实质上由铜形成。

对金属层3的厚度没有特别的限制。例如，在导电性薄膜的形成后，将金属层3的面内的一部分通过蚀刻等去除而形成图案布线时，适当设定金属层3的厚度，使得形成后的图案布线具有所期望的电阻值。金属层的厚度过小时，图案布线的电阻变得过高，因此有时装置的功耗变大。因此，金属层的厚度优选为20nm以上。相反，金属层的厚度过大时，由于金属层的成膜需要时间而生产率差，并且成膜时的累积热量增大、需要增大成膜时的功率密度，因此存在薄膜中容易产生热皱褶的倾向。从这些观点来看，金属层的厚度优选为20nm～500nm。

从膜厚的均匀性、成膜效率的观点来看，金属层优选通过化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）等真空成膜法、镀覆法（电解镀、化学镀）等来成膜。另外，也可以组合多个这些成膜方法。其中，优选真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法等物理气相沉积法，特别优选溅射法。

还可以如图3所示那样在金属层3上设置以抗氧化为目的的第2金属层4。例如，在金属层3上有与金属层3具有不同的组成的第2金属层4，从而可抑制因透明导电性薄膜的结晶化时的加热、触摸面板等装置组装时的加热而导致金属层3被氧化、布线的电阻上升。作为这样的第2金属层，优选为即使在氧存在下加热时也难以氧化、可与金属层3利用相同的蚀刻剂同时进行蚀刻的金属层。若多个金属层3，4可以通过1次蚀刻而图案化，则图案布线的形成可以变得容易。

金属层3实质上由铜形成时，以抗氧化为目的而设置在金属层上的第2金属层4优选由铜-镍合金形成，且相对于铜和镍的总计100重量份，以15～55重量份含有镍。第2金属层的厚度优选为5nm～100nm、更优选为5nm～80nm、更优选为5nm～70nm。第2金属层的厚度过小时，不能发挥作为抗氧化层的作用，在氧存在下的加热时，存在实质上由铜形成的金属层易被氧化的倾向。另一方面，第2金属层的厚度过大时，因成膜需要时间而生产率差、且有时通过蚀刻等将金属层的面内的一部分去除来形成图案布线时也需要长时间。

＜透明导电性层叠体＞

这样的本发明的导电性层叠体10适合于带图案布线的透明导电性层叠体的形成。图5为表示带有图案布线的透明导电性层叠体的一个实施方式的俯视示意图，图6为表示图5的V-V线的剖面的剖面示意图。带图案布线的透明导电性层叠体100具有由图案化的多个透明电极121～126形成的透明电极部、以及图案布线部131a～136a、131b～136b。图案布线连接于各透明电极。例如图5的透明电极部121与图案布线131a和131b相连接。如图6中示意性地所示那样，透明电极121为在透明基材1上具有透明导电性薄膜层叠体2的区域，图案布线131a和131b为在透明基材1上依次具有透明导电性薄膜层叠体2和金属层3的区域。需要说明的是，在图5中，各透明电极图案化为条状，其两端部与图案布线相连接，但透明电极的形状不限于条状，另外，透明电极也可以以1个部位或3个部位以上与图案布线相连接。各图案布线根据需要而连接于与IC等控制手段150。

这样的带图案布线的透明导电性层叠体可以通过将前述导电性层叠体的透明导电性薄膜层叠体2和金属层3通过蚀刻等去除而图案化来形成。具体而言，首先，去除金属层3的面内的一部分，形成图案布线。此时，以使金属层3在图案布线部131a～136a和131b～136b处残留的方式进行加工。另外，如图7中示意性地所示那样，优选以金属层3也在透明电极与图案布线的连接部231a～236a和231b～236b处残留的方式进行加工。需要说明的是，该图案布线与透明电极的连接部构成图案布线部的一部分。

金属层3的去除优选通过蚀刻进行。蚀刻时，可适宜地使用如下方法：利用用于形成图案的掩模覆盖与图案布线部和连接部相对应的区域的表面，利用蚀刻剂蚀刻金属层3。需要说明的是，以抗氧化等为目的而在金属层上形成有第2金属层4时，优选通过1次蚀刻加工同时去除金属层3和第2金属层4。作为蚀刻剂，可列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、铜氨络合物溶液等。其中，可适宜地使用不对透明导电性薄膜显示蚀刻能力的蚀刻剂、或者对透明导电性薄膜的蚀刻速度比对金属层的蚀刻速度小的蚀刻剂。

去除金属层3后，在透明导电性薄膜层叠体2的露出部中，通过去除透明导电性薄膜层叠体2的面内的一部分，形成如图5所示的图案化的透明电极121～126。优选透明导电性薄膜层叠体2的去除也通过蚀刻进行。蚀刻时，可适宜地使用如下方法：利用用于形成图案的掩模覆盖与透明电极部121～126对应的区域的表面，利用蚀刻剂蚀刻透明导电性薄膜层叠体。另外，使用对金属层3也具有蚀刻能力的蚀刻剂时，优选前述图案布线部和连接部也利用掩模来覆盖表面。

用于透明导电性薄膜的蚀刻的蚀刻剂可以根据形成透明导电性薄膜的材料而适宜选择。使用ITO等导电性氧化物作为透明导电性薄膜时，可适宜地使用酸作为蚀刻剂。作为酸，例如可列举出氯化氢、溴化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、醋酸等有机酸和它们的混合物、以及它们的水溶液。

需要说明的是，透明导电性薄膜为非晶质时，也可以通过在大气中等氧存在的条件下进行加热而结晶化。结晶化条件可适当设定，但透明导电性薄膜由ITO形成时，例如在100℃～180℃的温度范围下进行15分钟～180分钟左右加热即可。透明导电性薄膜为结晶质是指通过透射型电子显微镜（TEM）观察，结晶化的晶粒存在于整面的状态。另外，透明导电性薄膜由ITO形成时，将层叠体在浓度5wt%的盐酸中浸渍15分钟后进行水洗·干燥，并用测试仪测定15mm间的端子间电阻，由此也可以判断是否为结晶质。由于非晶质ITO膜被盐酸蚀刻而消失，因此通过在盐酸中浸渍而电阻增大。在本说明书中，在盐酸中的浸渍·水洗·干燥后15mm间的端子间电阻超过10kΩ时，ITO膜为非晶质。

透明导电性薄膜的结晶化可以在基于金属层的去除的图案布线形成前、基于图案布线形成后透明导电性薄膜层叠体的去除的透明电极形成前、透明电极形成后的任意阶段进行。

本发明的导电性层叠体，作为透明导电性薄膜层叠体2的金属层3侧的透明导电性薄膜21，使用杂质金属的含有比例相对大的复合金属氧化物，因此可抑制将金属层3通过蚀刻去除后的透明导电性薄膜层叠体的表面电阻的升高。因此，可以高生产率地得到具有低电阻的透明电极的带图案布线的透明导电性层叠体。

＜光学器件＞

如此得到的带图案布线的透明导电性层叠体根据需要而在基板上设置IC等控制手段150并供于实用。本发明的透明导电性层叠体具有图案化的透明电极，且各透明电极与图案布线连接，因此可适宜地用于各种光学器件。作为这种器件，可列举出触摸面板、液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等平板显示器、照明装置等。作为触摸面板，例如可列举出电容方式、电阻膜方式等的触摸面板。

在这种光学器件的形成中，可以直接使用带图案布线的透明导电性层叠体，也可以使用在透明电极上设置有其他附加层的层叠体。例如，在有机EL中，可以在可作为阳极起作用的透明电极上设置发光层、以及可作为阴极起作用的金属电极层等。

实施例

以下，关于本发明的导电性层叠体，使用实施例来详细说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受实施例的限制。

［实施例1］

（透明导电性薄膜的制作）

在厚度75μm的由聚碳酸酯系薄膜形成的薄膜基材的一个面上，使用光固化型树脂（JSR制、商品名“OPSTARKZ6661”）形成厚度100nm的电介质层。在导入Ar和O₂的减压下，使用以90:10的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体的靶材料，通过DC磁控溅射法在电介质层上以20nm的厚度形成第二透明导电性薄膜，所述第二透明导电性薄膜由Sn与In的原子数比Sn/In为0.10的铟-锡复合氧化物形成。在该薄膜上，使用以97:3的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体的靶材料，通过DC磁控溅射法以6nm的厚度形成第一透明导电性薄膜，所述第一透明导电性薄膜由Sn与In的原子数比Sn/In为0.03的铟-锡复合氧化物形成。如此操作，得到在聚碳酸酯薄膜基材上具有Sn/In=0.10且厚度为20nm的ITO膜和Sn/In=0.03且厚度为6nm的ITO膜形成的透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜。

（金属层的形成）

在导入Ar的减压下，使用无氧铜靶，通过DC磁控溅射法在该透明导电性薄膜的第一透明导电性薄膜上以50nm的厚度形成由铜形成的金属层，得到导电性层叠体。

［实施例2］

使用三聚氰胺树脂:醇酸树脂:有机硅烷缩合物的重量比为2:2:1的热固型树脂（光的折射率n=1.54），在厚度23μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成的薄膜基材的一个面上形成厚度35nm的电介质层。与实施例1同样地操作，在该电介质层上依次形成Sn/In=0.10且厚度为20nm的ITO膜（第二透明导电性薄膜）和Sn/In=0.03且厚度为6nm的ITO膜（第一透明导电性薄膜），得到透明导电性薄膜。与实施例1同样地操作，在该透明导电性薄膜的第一透明导电性薄膜上以50nm的厚度形成由铜形成的金属层，得到导电性层叠体。

［实施例3］

与实施例2同样地操作，在厚度50μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成的薄膜基材的一个面上形成电介质层。与实施例1同样地操作，在该电介质层上依次形成Sn/In=0.10且厚度为26nm的ITO膜和Sn/In=0.03且厚度为2nm的ITO膜，得到透明导电性薄膜。与实施例1同样地操作，在该透明导电性薄膜的第一的透明导电性薄膜上以50nm的厚度形成由铜形成的金属层，得到导电性层叠体。

［实施例4～10、比较例4］

将用于形成ITO膜的靶的氧化铟与氧化锡的比率、以及制膜厚度变更为如表1所示，除此以外，与实施例3同样地操作，得到导电性层叠体。

［比较例1］

与实施例2同样地操作，在厚度50μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成的薄膜基材的一个面上形成电介质层。在导入Ar和O₂的减压下，使用以90:10的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体的靶材料，通过DC磁控溅射法在电介质层上以20nm的厚度形成透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜由Sn与In的原子数比Sn/In为0.10的铟-锡复合氧化物形成，得到在基材上仅具有1层透明导电性薄膜的透明导电性薄膜。与实施例1同样地操作，在该透明导电性薄膜的透明导电性薄膜上以50nm的厚度形成由铜形成的金属层，得到导电性层叠体。

［比较例2］

与实施例3同样，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的一个面上形成电介质层。与比较例1同样地操作，在该电介质层上以膜厚25nm形成Sn/In比为0.08的ITO膜，在其上以50nm的厚度形成由铜形成的金属层，得到导电性层叠体。

［比较例3］

在上述比较例2中，将用于形成ITO膜的靶的氧化铟与氧化锡的重量比变更为88:12（ITO膜的Sn/In比=0.13），除此以外，与比较例2同样地操作，得到导电性层叠体。

＜评价＞

在室温下，将各实施例和比较例得到的导电性层叠体在相对于100重量份氨水溶液（浓度8重量%）混合8重量份氯化铵而成的溶液（蚀刻剂）中浸渍10分钟，蚀刻去除铜层。

将形成铜层前的透明导电性薄膜和从导电性层叠体将铜层通过蚀刻去除的透明导电性薄膜分别在140℃的热风烘箱中加热90分钟，进行ITO的结晶化。通过4端子法测定结晶化后的导电性薄膜（层叠体）的表面电阻。

用于各实施例和比较例的相对于ITO膜的制膜的靶中的氧化铟和氧化锡的总计的氧化锡的量（重量%）、ITO膜中的Sn/In比、以及将铜层通过蚀刻去除前后的表面电阻示于表1。表1中，ITO1表示第一透明导电性薄膜（金属层侧的ITO膜）、ITO2表示第二透明导电性薄膜（基材侧的ITO膜）。

[表1]

在基材上仅具有1层透明导电性薄膜的比较例1～3中，在形成后通过蚀刻去除铜层时的表面电阻与铜层形成前相比，增加了约8%～13%。另外，金属层侧的透明导电性薄膜（ITO1）中的杂质金属（Sn）的含有比例比基材侧的透明导电性薄膜（ITO2）大的比较例2中，也发现了表面电阻的增加。与此相对，在实施例1～10中，蚀刻去除铜层后电阻的变化也较小。由此可知，通过形成Sn含量小的第一透明导电性薄膜，可抑制电阻的增加。

附图标记说明

1 透明基材

2 透明导电性薄膜层叠体

21，22，23，25 透明导电性薄膜

3，4 金属层

10 导电性层叠体

100 透明导电性层叠体

121～126 透明电极

131～136 图案布线

231～236 连接部

150 控制手段

Claims

1.一种导电性层叠体，其在透明基材的至少一面上依次形成有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体和金属层，

在所述透明导电性薄膜层叠体中，最接近所述金属层的第一透明导电性薄膜为金属氧化物层或含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层，第一透明导电性薄膜以外的透明导电性薄膜为含有主金属和1种以上的杂质金属的复合金属氧化物层，

所述第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例在构成所述透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例中不为最大。

2.根据权利要求1所述的导电性层叠体，其中，所述第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例在构成所述透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例中为最小。

3.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体，其中，所述透明导电性薄膜层叠体中的杂质金属的含有比例最大的透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例与所述第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例之差为0.005～0.23。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性层叠体，其中，所述第一透明导电性薄膜中杂质金属的含有比例为0.08以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性层叠体，其中，所述透明导电性薄膜层叠体中杂质金属的含有比例最高的透明导电性薄膜中杂质金属的含有比例为0.04～0.31。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性层叠体，其中，相对于透明导电性薄膜层叠体的整体的厚度，所述第一透明导电性薄膜的厚度为6%以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性层叠体，其中，构成所述透明导电性薄膜层叠体的所有的透明导电性薄膜的主金属为In。

8.根据权利要求7所述的导电性层叠体，其中，构成所述透明导电性薄膜层叠体的所有的透明导电性薄膜含有Sn作为杂质金属。

9.根据权利要求8所述的导电性层叠体，其中，所述第一透明导电性薄膜中的Sn相对于In的含有比例为0.08以下，除第一透明导电性薄膜以外的构成所述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜整体中的Sn相对于In的含有比例为0.08～0.13。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性层叠体，其中，所述透明导电性薄膜层叠体由如下的2层形成：所述第一透明导电性薄膜和形成在比所述第一透明导电性薄膜更靠近基材一侧的1层透明导电性薄膜。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性层叠体，其中，所述第一透明导电性薄膜与所述金属层邻接。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的导电性层叠体，其中，构成所述透明导电性薄膜层叠体的所有的透明导电性薄膜为结晶膜。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的导电性层叠体，其中，所述透明基材为挠性薄膜。

14.一种带图案布线的透明导电性层叠体，其在透明基材上具有由图案化的多个透明电极形成的透明电极部和图案布线部，且图案布线部与各透明电极部连接，

所述图案布线部在透明基材上依次具有由至少2层的透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体和金属层，

所述透明电极部在透明基材上具有所述透明导电性薄膜层叠体，

在所述透明导电性薄膜层叠体中，最接近所述金属层的第一透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例在构成所述透明导电性薄膜层叠体的各透明导电性薄膜中的杂质金属的含有比例中不为最大。

15.一种带图案布线的透明导电性层叠体，其能通过如下得到：将权利要求1～13中任一项所述的导电性层叠体的金属层的面内的一部分通过蚀刻而去除，形成图案布线部，

在去除了所述金属层的透明导电性薄膜层叠体的露出部中，将透明导电性薄膜层叠体的面内的一部分通过蚀刻而去除，形成图案化的透明电极。

16.一种带图案布线的透明导电性层叠体的制造方法，所述带图案布线的透明导电性层叠体在透明基材上具有由图案化的多个透明电极形成的透明电极部和图案布线部，且图案布线部与各透明电极连接，该方法依次具有如下工序：

准备权利要求1～13中任一项所述的导电性层叠体的工序，

将所述第金属层的面内的一部分通过蚀刻而去除，形成图案布线部的工序，以及

在去除了所述金属层的透明导电性薄膜层叠体的露出部分中，将透明导电性薄膜层叠体的面内的一部分通过蚀刻而去除，形成图案化的透明电极的工序。

17.根据权利要求16所述的带图案布线的透明导电性层叠体的制造方法，其还具有加热所述层叠体，将透明导电层结晶化的工序。

18.一种光学器件，其具备权利要求14或15所述的带图案布线的透明导电性层叠体。

19.一种触摸面板，其具备权利要求14或15所述带图案布线的透明导电性层叠体。