CN103604852B - 一种制备适用于监测氯离子浓度的Ag/Agcl工作电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海洋港口工程的腐蚀在线安全监测，具体涉及一种制备用于监测混凝土中氯离子浓度的Ag/Agcl工作电极的方法。将质量比为9‑10:1的Ag粉和Agcl粉混合均匀，混合均匀后置于研钵中充分研磨，研磨时加入聚乙二醇1000，充分研磨后的粉末用依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后烘干压制即为Ag/Agcl电极。本发明在压片之前对粉末进行了均匀处理，以确保电极稳定性，而且在压片过程中将银丝线埋入粉末中，直接压在电极里面，使用非常方便，避免了焊接导线的松动或者钻眼的费时费力。本发明制作的工作电极既能保证Ag/Agcl电极的稳定性，而且利用率接近100%。
Description
技术领域
本发明涉及海洋港口工程的腐蚀在线安全监测，具体涉及一种制备用于监测混凝土中氯离子浓度的Ag/Agcl工作电极的方法。
背景技术
Ag/Agcl电极因其电位稳定、重现性良好、容易制备等优势而广泛应用于各个领域。Atkins CP等将Ag/Agcl应用于测量实验室模拟混凝土孔溶液以及混凝土压出孔溶液中氯离子浓度，结果表明所测得氯离子浓度与根据活度系数理论计算出的值吻合良好。M.A Climent-Llorca等制备的Ag/Agcl电极埋入不同氯离子浓度的氯化钠溶液制备的砂浆试件中测试其性能，发现电极在一定的氯离子浓度内表现出良好的线性响应。Montemo.M.F等将Ag/Agcl电极埋入砂浆和混凝土试件的不同深度，监测在氯盐溶液侵泡下氯离子向砂浆和混凝土中的扩散过程，结果表明Ag/Agcl电极在整个试验期间具有良好的稳定性。可见基于电化学原理的Ag/Agcl电极型氯离子传感器在混凝土工程中的应用具有巨大的潜力，而作为传感器工作电极的Ag/Agcl电极的稳定性将直接影响监测数据和耐久性判断的准确性，因此Ag/Agcl电极的稳定性对传感器的准确度具有非常重要的作用。
目前Ag/Agcl电极的制作工艺大概有三种：电解法、丝网印刷技术和压片法。电解法：以纯度为99.99%纯银丝为阳极，以纯度为99.95%的铂丝为阴极，在上述条件下阳极电解氯化，即制备了Ag/Agcl电极。该方法制备的Ag/Agcl电极是在Ag表面电解上一层Agcl层，机械强度不高。在组装或者实验过程中不小心碰擦的话，Agcl层可能就会被摩擦掉，影响电极稳定性，而且电解法制备Ag/Agcl电极的工艺会受阳极极化电流和电解时间的影响，导致Ag/Agcl电解层的致密性不同，从而影响到稳定性。丝网印刷技术：该技术是采用一个半自动打印机，首先在聚酰亚胺衬底上打印一层Ag墨，然后在Ag墨上打印一层Agcl层，将Ag和Agcl层在120℃下烘20min。最后在电解上一层防护层墨，同样在120℃下烘30min。由此便制备了Ag/Agcl电极。该技术比较新，在日本的杂志上看到过，技术比较复杂，国内没有见过此类技术的开发，用该方法不容易制备此电极，应用方面还没有普及。压片法：该方法是将Ag和Agcl按一定的比例混合在一起，放入搅拌机中高速搅拌120s，然后用天平称取一定质量的粉末放入模具中，采用压片机压制成型，制备Ag/Agcl电极。此方法相对简单，一天可压40多个电极，但是在稳定性方面较差，而且每次压片仅有1/3-1/2电极可用，利用率较低。压制出的电极后续还需要焊接导线或者钻孔攻丝连接导线，费时费力。针对上述方法存在的局限和不足，需要提供利用率高的稳定电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备适用于监测氯离子浓度的Ag/Agcl工作电极的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备适用于监测氯离子浓度的Ag/Agcl工作电极的方法，将质量比为9-10:1的Ag粉和Agcl粉混合均匀，混合均匀后置于研钵中充分研磨，研磨时加入聚乙二醇1000，充分研磨后的粉末用依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后烘干压制即为Ag/Agcl电极。
所述在压制Ag/Agcl电极时，直接将银线压在电极里面。具体是将粉末放入模具中后，先将银丝线穿入压杆底部的小眼中（小眼直径0.5mm），银丝线要长出小眼约2mm左右，再将压杆放入模具中压制即得到带有银丝线的Ag/Agcl电极。
所述混合后粉末置于玛瑙研钵中研磨10-15min，而后加入聚乙二醇1000使混合粉末中的Ag粉和Agcl粉分散均匀。
所述研磨后粉末用依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后27℃-45℃低温下烘干压制即为Ag/Agcl电极。
优选，将研磨后粉末用依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后27-32℃低温下烘干，烘干后再经研钵中研磨，研磨后黑暗下，待用。
所述正庚烷浓度为0.1mol/L。
本发明所具有的优点：本发明在压片之前对粉末进行了均匀处理，以确保电极稳定性，而且在压片过程中将银丝线埋入粉末中，直接压在电极里面，使用非常方便，避免了焊接导线的松动或者钻眼的费时费力。本发明制作的工作电极既能保证Ag/Agcl电极的稳定性，而且利用率接近100%。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Ag/Agcl电极开路电位（OCP）图。
图2为本发明实施例提供的Ag/Agcl电极30d电位值变化图。
具体实施方式
实施例1
电极的制备：
将Ag粉和Agcl粉按质量比为9:1在搅拌机中混合均匀，混合后放入玛瑙研钵中研磨15min进行充分研磨，边研磨边加入聚乙二醇1000，混合粉末中的Ag粉和Agcl粉分散均匀，待研磨完成后，将粉末倒入烧杯中，依次用浓度为0.1mol/L的正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后烘干，放于暗处备用。
用药匙取少量上述粉末放入天平上的称量纸中，称取质量为2g，将称量好的粉末慢慢倒入模具的孔道内，将银丝线穿入压杆中的小眼中（直径约为0.5mm）露出2mm左右长度。将压杆放入模具孔道内，用手用力挤压压杆，并旋转防止粉末在压杆和孔道空隙中压实后脱模困难。再将模具放入压片机平台上，手动旋动螺旋杆，使模具和压片机挤压在一起（模具放在平台中央，防止偏心力将模具压坏）。拧紧放油阀，手动压动压杆加压，当加压到10Mpa时停1min中，然后在继续加压到20Mpa，松开放油阀，取下模具，将模具拆开，拿出电极即可。如果压杆拿不出来，放在压片机上，慢慢加压进行脱模（所有实验都是在暗室中操作，药匙、烧杯等都是经过无水乙醇和蒸馏水冲洗并烘干过的）。而后按照上述方式再制备12组电极。
应用例
将上述实施例制备的13组Ag/Agcl电极进行开路电位（OCP）检测，具体是，采用三电极体系，工作电极为Ag/Agcl电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片（参见图1）。
另外，对上述13组电极进行电极30d电位值变化测定，结果参见图2。
由图1可见13组Ag/Agcl电极在10min内的OCP，所有电极在前300s内左右一直保持在小数点后6位，持续观测了10min，开路电位一直在小数点后5位，稳定性良好。
由2可见上述Ag/Agcl电极浸泡在0.1mol/L Nacl溶液中，持续测量一个月电位值变化图。Ag/Agcl电极表现出长期的稳定性，在第23d时更换了一次Nacl溶液，电位值波动较大，但在随后10d的持续观测中电位值一直处于稳定状态，说明电极具有良好的重现性和稳定性。该电极在相同条件下的溶液中的电位值浮动在开始几天最大为2mv，远小于规范中限定的10mv，在浸泡10d以后连续6d两个电极电位值一直保持在-43mv，更换溶液后电位值一直保持在-51mv之间，表现出良好的重现性，同一电极最大浮动为0.5mv，不同电极在同一次测量中最大电位值浮动为0.1mv。
通过实验研究发现，本发明制作简单方便，电极稳定性和重现性良好，利用效率高。
Claims (4)
1.一种制备适用于监测氯离子浓度的Ag/AgCl工作电极的方法，其特征在于：将质量比为9-10:1的Ag粉和AgCl粉混合均匀，混合均匀后置于研钵中充分研磨，研磨时加入聚乙二醇1000，充分研磨后的粉末依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后烘干压制即为Ag/AgCl电极；
在压制Ag/AgCl电极时，直接将银线压在电极里面；
将混合后粉末置于玛瑙研钵中研磨10-15min，研磨时加入聚乙二醇1000使混合粉末中的Ag粉和AgCl粉分散均匀。
2.按权利要求1所述的制备适用于监测氯离子浓度的Ag/AgCl工作电极的方法，其特征在于：将研磨后粉末依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后27℃-45℃低温下烘干压制即为Ag/AgCl电极。
3.按权利要求2所述的制备适用于监测氯离子浓度的Ag/AgCl工作电极的方法，其特征在于：将研磨后粉末依次经正庚烷和蒸馏水进行冲洗，然后27-32℃低温下烘干，烘干后再经研钵中研磨，研磨后黑暗下，待用。
4.按权利要求1或2所述的制备适用于监测氯离子浓度的Ag/AgCl工作电极的方法，其特征在于：所述正庚烷浓度为0.1mol/L。
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