CN103596909A - 烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物 - Google Patents

烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，其制备方法及其使具有3至9个碳的烷烃在空气或氧气,和选择性地水蒸汽和/或一种或多种稀释性气体存在的情况下经过气相催化氧化以制备脂肪酮的应用。该催化剂包括具催化活性的混合金属氧化物相和所述活性催化相分散于其上或其中的合适的载体材料。

Description

烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物
相关申请的交叉引用
本申请享有于2007年1月19日提交的、2011年5月13日提交的第61/485,837号美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用结合于本文中。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明系在第DE-FG02-03ER83652和DE-FG0205ER84321号资助下使用由美国能源部提供的资金完成的。美国政府在此发明中享有某些权利。
发明领域
本发明涉及一种负载型混合金属氧化物催化剂的组成及制备方法，和该催化剂的用于生产脂肪酮和/或其它含氧化合物的应用。例如，具有3至9个碳的酮类，和/或一个或多个其他含氧化合物由具有相同碳数的烷烃的气相非均相催化氧化生产，其中氧气、空气或其他含氧气体作为氧化剂。所述烷烃可以是链状、环状、或取代环状结构，如正丁烷、环己烷、甲基环己烷。相应的C3-C9脂肪酮可以是饱和的或不饱和的或它们的混合物，如从正丁烷的氧化制得的甲基乙基酮（MEK）和/或甲基乙烯基酮(MVK)，或从环己烷氧化制得的环己酮。这种氧化的其他有价值的产物（含氧化合物）包括从所述烷烃衍生的相应的醇和/或醛，如由环己烷的氧化生成的环己醇，或由正丁烷的氧化生成的丁醛。
有关催化烷烃氧化的本发明特别举出在其中空气被用作氧化剂和其中MEK和MVK由正丁烷的气相非均相催化氧化生产，以及环己酮和环己醇由环己烷的气相非均相催化氧化生产的化学工艺中，数个负载型混合金属氧化物催化剂的制备和应用。
背景技术
饱和或不饱和脂肪酮或脂肪醇，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基乙烯基酮(MVK)、环己酮和环己醇，是在化学和制药工业中具有广泛应用的重要化学品。它们是重要的中间体，并且在用于生产其它更有价值的专用化学品或药剂制品的最优选的有机溶剂或试剂之中。例如，MEK是部分可混溶于水而完全可混溶于多数有机溶剂的稳定的低粘度脂肪酮。这种异常的溶解力使甲基乙基酮成为第二重要的（仅次于丙酮）商业化生产酮被用作各种工业应用包括涂料和油漆、粘合剂、胶带以及润滑油脱蜡等中的有机溶剂。又如，MVK是有效的烷基化剂和有用的中间体应用于有机合成包括药学产品如维生素或类固醇的合成中。再如，环己酮除了作为常用有机溶剂和试剂外，还可用作用于制备己内酰胺（用于生产尼龙-6的单体）的前体。又再如，环己醇是KA油（酮环己酮和醇环己醇的混合物）的醇组分。KA油是用于生产尼龙-6和尼龙-6,6的关键中间体。
关于MEK的常规制造，最广泛应用的商业化工艺是三个步骤的仲丁醇工艺,通常称为SBA工艺，其开始于1-丁烯在硫酸中的氧化，接着水解、脱酸、中和和分离而得仲丁醇，其随后经历用Cu、Zn或Cr的氧化物作为催化剂的气相催化脱氢而产生MEK（见《乌尔曼工业化学百科全书》(2001年)第6版）。所述SBA工艺有许多缺点，主要涉及与使用1-丁烯作为起始原料相关的较高的制造成本；大量腐蚀性硫酸的使用及回收；氧化，水解，中和及分离的多个步骤以及在所述工艺中产生的大量酸渣和其他有毒废物的处理。除了所述经济上的缺点外，由大量有毒废物的产生所导致的环境污染也是非常严重的，同时其所有的生产和善后步骤中所需的能耗也是巨大的。另一种常用的MEK生产的商业化工艺是正丁烷的液相氧化。在这个液相工艺中，乙酸作为溶剂，醋酸钴和醋酸钠为均相催化剂，在该条件下，使正丁烷在液相中被空气氧化成MEK。虽然这种液相工艺已实行了半个多世纪，但是由于在所述工艺中因此形成的大部分MEK由于防止这种进一步氧化的困难而被进一步氧化成乙酸和其他副产物，所以MEK生产效率不高。
关于环己酮、环己醇或相应的酮醇混合物KA油的常规制造工艺，最常用的两个工艺是液相环己烷氧化和苯酚加氢。20世纪40年代开发的经典液相环己烷工艺，至今仍然是KA油的工业生产的优选工艺（见《工业有机化学》WILEY-VCH出版社(2003)第4版）。在高压下、大约150℃的液相中，以钴盐作为催化剂将环己烷氧化为KA油。通常，所述经典工艺获得约4％的环己烷转化和3.4％的KA油产率。为了提高此经典液相工艺的极低的效率，于20世纪50年代开发了涉及硼酸的改良工艺。此硼酸改良工艺增加了环己烷的一次转化率有些到约10％以及所述KA油产率到约9％。然而，这种提高的转化率是以严重污染和操作成本增加作为代价而实现的,因为“大量的固体[废物]需分离和分解，并且硼酸必须回收利用”。后来，所述常规的液相环己烷工艺已被定性为“所有主要工业化学工艺中最低效的”[U.Schuchardt等，Synlett10(1993)713]。迄今，液相环己烷氧化的主要缺陷还是低效、污染环境和高能耗。
克服这种低效率的经济激励是巨大的。大多数此类研发（R&D）致力于关于从用于有机金属复合物、主体或载体材料的金属元素、氧化状态、形态学、螯合剂到催化剂制备方法等范围内的广泛的因素的催化***的改良。同样,探索替代的非空气氧化剂如过氧化氢和叔丁基过氧化氢仍然是许多研究者感兴趣的课题。然而迄今没有一个液相工艺的改良取得比硼酸改良更高的效率，并且所有这些改良通常伴随一系列新问题。事实上，好像由最新的综述得出的结论[U.Schuchardt等，Appl.Catal.A.Gen.211(2001)1]仍然是相当精确的，即“环己烷氧化（在液相中）仍是一个挑战”。
与致力于改进从烷烃生产相应酮类的液相催化工艺的广泛的研究和开发形成对比的，很少有关于由烷烃的气相氧化催化生产脂肪酮的出版物出现。虽然对使用VPO催化剂的正丁烷的气相催化氧化已经有了较好的研究，并在20世纪80年代成功将其商业化，但是它只是用于生产马来酸酐，而不用于生产任何酮类（N.Ballarini等，Topics in Catalysis，38(2006)147）。在已知的范围内，迄今为止还没有出版物描述由正丁烷在气相中催化反应而产生可测量数量的MEK的生产。同样，也很少有关于由环己烷的气相催化氧化生产环己酮的出版物出现。
授予Wagner的美国专利2,386,372是针对用于环己烷氧化为环己酮的Ag、Cr、Cu、Fe、V等金属或其金属氧化物的固体催化剂。在那里描述的真实的实施例为甲基环己烷的氧化。然而，对在11种固体催化剂（包括在美国专利2,386,372中请求保护的多数催化剂）的环己烷气相催化氧化大量跟踪研究显示，二氧化碳和水为所发现的仅有的产物（W.Hoot and K.Kobe,J.Ind.& Eng.Chem.,47(1955)776）。仅仅在最近几年，才有一些在环己烷的气相催化氧化方面的进一步尝试的报道，例如使用Zn-Cr-O催化剂（F.Patcas et al,Progress in Catalysis,8(1999)54），使用含过渡金属V、Mn、Ni、Cu、Zn和Mo等的数个其它氧化物催化剂的反应（C.Hettige,et al,Chemosphere,43(2001)1079），以及使用在SiO2和玻璃纤维上负载的CuOx氧化物（J.Medina-Valtierra et al,Appl.Cat.A,238(2003)1）的那些。除了使用负载的CuOx催化剂的环己烷氧化（其中报道环己酮和环己醇在许多其他产物之中）外，所有其它上述尝试均由Hoot和Kobe确证了早期结论：a）二氧化碳为主要产物，和b）在产物流中没有检测到环己酮或环己醇。本发明发明者试图重现使用在SiO2上负载的CuOx催化剂的环己烷氧化。然而，当环己烷受到用CuOx/SiO2催化剂的气相氧化时，苯和二氧化碳为检测到的仅有的产物，而没有发现环己酮（比较实施例5）。本发明发明者同样调查了二氧化硅负载的Au催化剂（比较实施例6），据报道其在液相中催化环己烷选择性地氧化为环己酮（见K.Zhu et al,Catal.Letter.100(2005)195）。这表明金催化剂Au/SiO2与所述CuOx/SiO2催化剂稍有不同，因为CO2为从环己烷的气相氧化中所检测到的仅有的产物。
因此，长期以来一直需要一种涉及用于从在气相中非均相催化氧化C3-C9烷烃生产脂肪酮的新型催化剂的创新工艺。
发明概要
本发明涉及包括分散在合适的载体上或内的具有催化活性的混合金属氧化物相的负载型催化剂的组成和制备方法，以及所述催化剂在其中氧气、空气或其它含氧气体被用作氧化剂和其中具有3到9个碳原子的脂肪酮和/或一个或多个其它有价值的含氧化合物由相同碳原子数的烷烃的非均相气相催化氧化生产的化学工艺中的应用。
根据一个方面，本发明提供了包括催化活性的混合金属氧化物相和所述活性催化相分散于其上和/或其中的合适的载体材料的固体催化剂组成。所述金属氧化物的活性催化相包含具有分子式AaBbXxOn的化合物,其中A为元素Mo,Nb,Ta,Ti,W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs,K,Li,Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X除了为A组和B组的元素之外，还可以为元素Al,Ba,Ca,Dy,Fe,Ga,La,Mg,Pd,Pr,Si,Sr,V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=1，b为0.01至20，x为0至1，以及n取决于其它元素的氧化态；合适的载体材料包含高比表面积和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2或其复合物的组，其多维形状或形态没有限制。至于在最终的催化剂中的所述催化活性金属氧化物相的相对重量百分比或载体材料的相对重量百分比也没有特别的限制。
第二方面，本发明提供了制备包括催化活性的金属氧化物相和所述活性催化相分散于或者另外结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料的上述负载型催化剂方法或工艺。通常，催化剂前体是包含活性金属氧化物相的所有基本元素和预成形的载体材料或所述载体材料的基本元素的物质。制得所述催化剂前体并随后使其经历在产生热稳定负载型催化剂的条件下的热处理或煅烧。在制备所述催化剂前体的过程中，可通过使用本领域中已知的任何合适的技术或方法将活性相的元素及预成形的载体材料或所述载体材料的基本元素集合在一起、结合、和/或混合。热稳定负载型混合金属氧化物催化剂也可使用本领域中已知的技术或方法通过将预成形的活性金属氧化物相的适当大小的颗粒分散于预成形的多维结构的载体材料其上或其中而没有最终煅烧步骤地获得。
本发明的第三方面进一步提供了使用上述负载型催化剂在空气或含氧气体的存在下由在气相中的相同碳原子数的烷烃的非均相催化氧化产生含3至9个碳（C3-C9）的脂肪酮、包含或不包含一种或多种其它有价值的含氧化合物的化学工艺。
发明详细说明
第一方面，本发明提供了包括催化活性混合金属氧化物相和所述活性催化相结合于其上和/或其中的适当的载体材料的负载型固体催化剂。所述催化活性的金属氧化物相包含具有下列分子式的化合物AaBbXxOn，其中A为元素Mo,Nb,Ta,Ti,W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs,K,Li,Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为除了A组和B组的元素外的元素Al,Ba,Ca,Dy,Fe,Ga,La,Mg,Pd,Pr,Si,Sr,V和Zn的组中的至少一种；并且其中a=1，b为0.01至20，x为0至1，而n取决于其它元素的氧化态。合适的载体材料包含高比表面积和热稳定材料如碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料（包括但不限于Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2）或其复合物的组中的至少一种，其形状或形式则没有限制。对于最终催化剂中的所述催化活性的金属氧化物相或载体材料的相对重量百分比也没有特别的限制。
优选地，在所述催化活性相中，A为元素Mo,Nb,Ta,或W的组中的至少一种；B为元素Cs,K,和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为元素Ba,Ca,Dy,La,Li,Mg,Na,Pd,Pr,Sr和Zn的组中的至少一种；并且所述载体包括选自Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2的组中的至少一种高比表面积氧化物或其复合物。
在本发明的负载型催化剂组合物的特别优选的实施方案中，A为Mo；B为元素Cs和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为元素Ba,Ca,La,Na,Pr和Zn的组中的至少一种，a=1，b为0.1至10，x为0至0.5，并且所述载体材料为选自MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2和ZrO2的组中的至少一种高比表面积氧化物或其复合物。
用于上述活性相或载体材料元素的原料化学物可选自，但不限于，金属、氧化物、卤化物、硝酸盐、醇盐、草酸盐、氢氧化物、醋酸盐或各种有机金属化合物。这些原料化学物的形式可为，尤其是，液体、溶液、悬浮液或固体。
虽然没有特定的限制，上述载体材料可为具有大范围的表面结构或面积的孔状或非孔状结构，并可采取不同的多维形状和形式，包括，但不限于颗粒、纤维、毛毡、陶瓷泡沫和/或整块石料。载体材料还可进一步涂布于由适当热传导材料制得的某三维基质或结构之上或掺入其中。尽管没有特定的限制，但是在所产生的负载型混合金属氧化物催化剂中所述催化活性相的优选的重量百分比为为约0.5％至约50。
第二方面，本发明提供了制备包括催化活性金属氧化物相和所述活性催化相分散于或另外结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料的上述负载型催化剂的方法或工艺。
在本发明的一个实施方案中，通过将催化剂前体在适当条件下煅烧制得上述负载型催化剂。所述催化剂前体是包含活性金属氧化物相的所有基本元素和预成形的多维载体材料或所述载体材料的基本元素的固体物质。
所述催化剂前体可通过使用本领域中已知的任何技术或方法通过将活性相的基本元素一同或依次分散于预成形的多维载体材料其上和/或其中而制得。这种技术或方法包括，但不限于湿润和初湿含浸法、离子交换法、涂布法、化学或金属气相沉积法或其他薄层或原子层沉积技术。
所述催化剂前体也可使用本领域中已知的任何技术或方法通过将所述活性相的适当的原料化学物或中间体与所述载体材料的合适的原料化学物或中间体在所述活性相的结构或载体材料的结构形成之前、期间或之后结合、混合或集合在一起而制得。这种技术和方法包括，但不限于溶胶-凝胶法、共凝胶法、水热合成法、共沉淀法、溶液或悬浮液的湿式混合，以及固体原材料或中间体或其复合物的结合或干式混合。
当将所述活性金属氧化物相的基本元素的原材料和所述载体的那些以固体形式结合时，可将所产生的固体混合物或复合物进一步研磨以加强用于所有元素的原材料/中间体的彻底混合。当用于一种或多种元素的原材料作为溶液或悬浮液引入时，用于制作所述溶液或悬浮液的液体物质可以选自水或各种有机液体/溶剂，如醇类、酮类、醚类、酸类及脂肪族或芳香族化合物。随后，使用本领域已知的各种方法（包括，但不限于空气干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、过滤、旋转蒸发或在常压或减压下以及常温或各种高温下的蒸发）将所述液体物质和/或溶剂去除。
在本发明的上述实施方案中，将因此形成的催化剂前体在适当的条件下进行煅烧以形成热稳定的负载型氧化物催化剂。所述煅烧可在空气或惰性气体，如氮气、氩气、氦气或其混合物中进行。在惰性气体中的催化剂前体的煅烧为首选。所述煅烧是在从约150℃至约800℃、优选从400℃至600℃的高温下进行的。有利地，所述煅烧可在规定的范围内分阶段进行。通常情况下，为制得稳定的负载型混合金属氧化物催化剂，煅烧持续时间约1到约24小时、优选约2到约10小时。
在本发明的又一实施方案中，热稳定的负载型混合金属氧化物催化剂也可使用本领域中已知的技术或方法通过将所述活性金属氧化相的预成形的并且适当大小的颗粒分散至多维结构的预成形的载体材料其上或其中而没有最后的煅烧步骤地获得。这样的技术或方法包括，但不限于，所述活性金属氧化物相及载体材料的湿式或干式研磨和将微细颗粒涂布或分散于预成形的多维载体材料之上或其中。
根据本发明由此得到的热稳定负载型混合金属氧化物催化剂可直接使用、或经研磨及塑造以形成适合在烷烃的催化氧化中应用的所需形状和大小的微丸。
在第三方面，本发明进一步提供了在空气或含氧气体的存在下使用根据本发明制备的负载型混合金属氧化物催化剂由相同碳数的烷烃的气相非均相催化氧化产生含3至9个碳（C3-C9）、包含或不包含一种或多种其它有价值的含氧化合物的脂肪酮的化学工艺。
在关于在气相中的非均相催化氧化的本发明的具体实施方案中，典型的进料气体为烷烃、空气和/或氧气、稀释气体和需要量的水蒸汽（water vapor）或蒸汽(steam)的混合物。所述稀释气体可为惰性气体如氮气、氩气或氦气，或为气体如二氧化碳或相似气体。所述水蒸汽或蒸汽的存在可起稀释气体的功能。水蒸汽的存在也可能具有抑制所需的含氧产物过度氧化的益处。更具体地说，根据本发明所述的进料气为A)C3-C9烷烃的气体或蒸汽、B)氧气和/或空气、C)惰性稀释气体，如氮气或氩气或氦气或二氧化碳和D)蒸汽(steam)的混合物。所述进料气体混合物的烷烃/(氧气或空气)/惰性稀释气体/蒸汽A:B:C:D的摩尔比可为，但不限定于，1:(0.1至20):(0至20):(0至70)。始终应非常小心以确保进入反应器的进料气体混合物和在反应区中以及反应器出口的气体混合物中的碳氢化合物和氧气的比例维持在这样的混合物的易燃区域以外。
虽然本文描述的烷烃的催化氧化的具体机理还没完全明了，但是可以相信所述氧化是由存在于进料气体中的分子氧（无论来自空气或氧气）所维持。然而，在含氧进料气缺乏的情况下C3-C9烷烃在气相中的氧化也是可能的。在此情况下，金属氧化物催化剂中的晶格氧原子在碳氢化合物的氧化过程中被消耗同时催化剂的活性相也相应减少。同样地，如果产生的话，那么可以在进料气中的分子氧缺乏的情况下获得对于想要的酮类或其他含氧化合物的加强的选择性。然而如果那样的话，将需要对混合金属氧化物催化剂再生的单独的步骤。例如，可在适当的条件下通过暴露于含分子氧或其它含氧原料中将被还原的金属氧化物催化剂再生。
烷烃在气相中的非均相催化氧化可在固定床反应器或流化床反应器中发生。该反应可在大气压下或在略高压下进行。对于此氧化反应的合适的反应温度为从约250℃至约600℃，但优选从约300℃至约525℃。当进料气体流过催化剂的热床层时，非均相催化氧化可在负载型催化剂的表面发生。所述进料气体的空速可为，但并不限于约360至约36,000hr-1的范围内，其对应于进料气体和催化剂在约10至0.1秒范围内的接触时间。
在本发明的另一具体实施方案中，当使用本文所述的负载型混合金属氧化物催化剂使相应的C3-C9烷烃经历在气相中的催化氧化时，相同碳数的C3-C9脂肪酮和其它部分氧化产物为想要的产物。然而，具有较少碳原子和较小价值的其它氧化或脱氢产物也可能作为副产物在该反应中产生。另外，未反应的烷烃也不可避免地与出口物流中的氧化产物混合，其需要并且由于烷烃的沸点远低于产物含氧化合物的沸点所以能够容易地分离并随后使用常规技术和本领域中已知的其它方法回收到所述进料气中。
实施例
现在将通过使用实施例和比较实施例更具体地描述本发明，其中转换率（Conv）和选择性(Sel)具有以下定义：
转化率(%)=(消耗的碳氢化合物摩尔数/进料的碳氢化合物摩尔数)×100;
选择性(%)=(形成的产物摩尔数/消耗的碳氢化合物摩尔数)×100;
提供这些实施例仅用于说明的目的，而不以任何方式限制如在权利要求中所述的本发明的范围。用于制备催化剂前体的一般程序如下。
浸渍的方法和工艺
浸渍是在本领域中众所周知的用于制备负载型催化剂或其前体的方法。通过浸渍,活性催化剂的元素通过湿法或干法工艺分散于载体材料之上或其中。
通常，在湿法浸渍中，用于元素M的原料化学物，如果是液体，就直接使用或用溶剂稀释使用，如果是固体则溶解于适当的溶剂（水，有机溶剂，或其混合物）中形成溶液。所述溶液，以需要的量，与预成形的固体载体材料，如氧化铝（Al2O3）或二氧化硅（SiO2）结合以形成湿状混合物，随后从该混合物中除去溶剂以获得元素M充分分散到载体材料的固体材料。溶剂的去除可以通过使用温度控制装置如加热板，烘箱或旋转蒸发器取得的高温下的蒸发来实现。多个元素的浸渍也可以以同样的方式通过制作包含所有元素的溶液或通过每次一种或多种元素的依次浸渍实现。用在实施例中的湿法浸渍技术包括初湿含浸法,其中溶剂的用量限于载体材料的孔体积,及使用过量溶剂的其他浸渍技术。
在干法浸渍中，活性催化剂的元素不使用任何溶剂或液体地分散到载体材料中。干法浸渍的例子包括，但不限于，化学气相沉积法或金属气相沉积法。
实施例1
组分如表1所示的催化剂1(3%Mo1K1On载于SiO2)按如下方法制备。七钼酸铵四水合物（(NH4)6Mo7O24.4H2O）和硝酸钾（KNO3）分别作为元素Mo和K的原料,而二氧化硅（SiO2)作为载体材料。通过使用湿法浸渍方法然后在烘箱中在80℃8小时以除去溶剂来制备催化剂前体。水为用于制作湿法浸渍的原材料溶液的溶剂。随后将所述催化剂前体在550℃的空气中煅烧4小时以获得最终的催化剂。下面在表1中描述了具体的反应条件，将约0.5克的催化剂填装在内径（ID）为4mm的石英管式反应器中然后在大气压下进行正丁烷氧化。使用气体流量控制器控制所有气体的流率。水蒸汽的量通过水饱和器的温度和通过的空气/氮气量控制。反应流出物不经冷凝地进行热取样，并使用配有FID和TCD检测器的HP5890气相色谱（GC）分析，以确定烷烃转化率和所有氧化产物的选择性。正丁烷催化氧化反应的结果示于表1中。
实施例2和3
组分如表1所示的催化剂2(11%Mo1Cs1Zn0.01On/SiO2)和催化剂3(12%Mo1Cs1Na0.04Pr0.01On/SiO2)以与实施例1中所述相同的方式制备,除使用旋转蒸发器来去除溶剂外。另外,硝酸铯，氯化锌，氯化钠和硝酸镨(CsNO3,ZnCl2,NaCl和Pr(NO3)3被分别用作Cs、Zn、Na、和Pr的原料化学物。烷烃催化反应也按与实施例1所述相同的方式进行。正丁烷氧化的具体反应条件和结果也示于表1中。
实施例4和5
组分如表2所示的催化剂4(8%Mo1Rb1On/SiO2)和催化剂5(8%Mo1Cs1On/SiO2),以与实施例2所述相同的方式制备。另外，硝酸铷（RbNO3）被用作元素Rb的原料化学物。环己烷催化氧化以与实施例1所述相同的方式进行，除了环己烷为用于氧化的烷烃以及环己烷在进料气体混合物中的量由通过环己烷蒸汽量饱和器的空气/氮气鼓泡量及饱和器的温度来控制外。环己烷氧化的具体反应条件和结果示于表2。反应流出物中的环己酮和环己醇是以混合物来进行分析和报告。然而，环己酮是此混合物的主要成分。
实施例6
组分如表2所示的催化剂6(20%Mo1Cs1On/SiO2)以与实施例1所述相同的方式制备,除使用氢氧化铯(50％CsOH溶液)作为元素Cs的原料以及催化剂前体在氩气中在450℃下煅烧外。由此而得的催化剂以与实施例4所述相同的方式进行测试,且其具体的反应条件和结果示于表2中。
实施例7
催化剂7(8%WCs4O6/SiO2)系按表2所示的组分制备。经验公式为WCs4O6的固体金属氧化物首先通过相应溶液的混合和蒸发由碳酸铯（Cs2CO3)及偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40)制备。随后通过固体金属氧化物与SiO2载体材料的混合和研磨获得所述催化剂。催化氧化以与实施例4所述相同的方式发生。环己烷氧化的具体反应条件和结果示于表2中。
表1.正丁烷氧化中MEK/MVK形成的实施例
Figure BDA0000414372810000121
表中nC4为正丁烷,MEK为甲基乙基酮,MVK为甲基乙烯基酮;BA为丁醛,BE为丁烯
表2.环己烷氧化中环己酮和环己醇形成的实施例
Figure BDA0000414372810000122
表中CHA为环己烷,CHO&CHOH为环己酮和环己醇混合物；BEN为苯
*:在描述进料气体积比(CHA/空气/N2/H2O)中,CHA为来自维持在26℃的CHA饱和器中的空气流的体积；而H2O为来自维持在26℃的水饱和器中的空气和氮气的体积。
表3.正丁烷氧化中的现有技术催化剂的比较实施例
Figure BDA0000414372810000123
Figure BDA0000414372810000131
表中nC4为正丁烷,MEK为甲基乙基酮,MVK为甲基乙烯基酮;BEN为苯,AcOH为醋酸.
表4.环己烷氧化中的现有技术催化剂的比较实施例
表中CHA为环己烷,CHO&CHOH为环己酮和环己醇混合物；BEN为苯
*:在描述进料气体积比(CHA/空气/N2/H2O)中,CHA为来自维持在26℃的CHA饱和器中的空气流的体积,而H2O为来自维持在26℃的水饱和器中的空气和氮气的体积。
比较实施例1和2
组分如表3所示的比较催化剂1和比较催化剂2为根据美国5,380,933和美国6,514,903中所公开的方法制备。烷烃催化反应以与实施例1中描述的相同的方式进行。正丁烷氧化的具体反应条件和结果示于表3。
比较实施例3和4
组分如表4所示的比较催化剂3和比较催化剂4分别根据美国5,380,933、美国6,514,903及美国7,888,281中所公开的方法制备。烷烃催化氧化以与上文实施例4所述相同的方式进行。环己烷氧化的具体反应条件和结果示于表4。
比较实施例5和6
组分如表4所示的比较催化剂5和比较催化剂6系分别按由J.Medina-Valtierra等(Appl.Cat.A,238(2003)1)和由K.Zhu等(Catal.Letter.100(2005)195)所公开的方法制备。醋酸铜Cu(OAc)2和HAuC14分别作为Cu和Au的原料及。CE-6中的Au/SiO2催化剂在前体的随后的H2处理后获得。烷烃催化反应以与上文实施例4所述相同的方式进行。环己烷氧化的具体反应条件和结果示于表4。
在前述说明书中引用的每个专利和非专利出版物的全部公开内容通过引用结合于此。
虽然上面已描述和/或例举了本发明的某些实施方案，但是由于上文公开的内容，各种其它的实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明并不局限于所描述和/或所例举的特定实施方案，而是在不偏离所附权利要求的范围的前提下容许有相当大的变动和修改。
此外，当以原始的或修正的形式用于所附权利要求书中时，过渡性术语“包括（comprising）”、“基本由......组成（consisting essentially of）”和“由......组成（consistingof）”是用来定义关于未列举的另外的权利要求元素或步骤（如果有的话）被排除在所述权利要求范围之外的本权利要求的范围。术语“包括”意为包容性的或为开放式的并且不排除任何其他未列举的元素、方法、步骤或材料。术语“由......组成”除了在权利要求中以及在后面的实例中指明的元素、步骤或材料、所指明的材料相关的普通杂质外不包括任何元素、步骤或材料。术语“基本由......组成”把权利要求的范围限制为所指明的元素、步骤或材料及对所要求保护的发明的基本特性和新颖性没有实质影响的元素、步骤或材料。在替代性实施方案中，可以通过过渡性术语“包括（comprising）”、“基本由......组成（consisting essentially of）”和“由......组成（consisting of）”中的任何一个更具体的定义所述负载型混合金属氧化物催化剂，其制备方法和应用。
参考文献
专利文档
专利号         授于日期发明人
US2,386,372    10/1945    Wagner
US5,380,933    1/1995    Ushikubo等
US6,514,903B   2/2003    Lin等
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Claims (20)

1.一种生产具有3至9个碳数、包括或不包括一种或多种其它含氧化合物的至少一种脂肪酮的工艺，包括在包括催化活性混合金属氧化物相和所述催化活性相结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料，其中所述催化活性相包括具有分子式AaBbXxOn，其中A为元素Mo、Nb、Ta、Ti、W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs、K、Li、Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X除了为A组和B组的元素外，还可以为Al、Ba、Ca、Dy、Fe、Ga、La、Mg、Pd、Pr、Si、Sr、V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=1，b为0.01至20，x为0至1，和n取决于其它元素的氧化态，以及所述载体包括至少一种高比表面和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2或其复合物的组的负载型催化剂的存在下，使包括相同碳数的烷烃和空气或氧气以及选择性地包括蒸汽和/或一种或多种稀释气体在加热的反应器中进行气相催化氧化。
2.根据权利要求1所述工艺，其中所述进料气体混合物包括链状、环状或取代环状结构并具有3至9个碳数的烷烃，以及空气或氧气，以及选择性地蒸汽和/或包括氮气、氩气和二氧化碳的一种或多种稀释气体，并且所产生的产物为与烷烃相同碳数的至少一种饱和或不饱和脂肪酮，并且也能得到相同或更少碳数的一种或多种其它含氧化合物。
3.根据权利要求1所述工艺，其中所述进料气体混合物包含蒸汽。
4.根据权利要求1所述工艺，其中所述反应器为维持在约250℃到约600℃的温度的管状或流化床反应器，所述进料气以约360到约36,000hr-1的空速（SV）流动，以及所述进料气体混合物和所述催化剂之间的接触时间为从约0.1到约10秒。
5.根据权利要求1所述工艺，其中所述C3-C9烷烃为选自丙烷、正丁烷、环戊烷、环己烷、甲基-环己烷、二甲基环己烷和甲基乙基环己烷的链状、环状或取代环状烷烃并且所产生的脂肪酮为相应烷烃的含氧化合物。
6.根据权利要求1所述工艺，其中所述烷烃为正丁烷，并且所述产生的所述产物包括MEK和/或MVK和丁醛。
7.根据权利要求1所述工艺，其中所述烷烃为环己烷，并且所产生的所述产物包括环己酮和环己醇。
8.根据权利要求1所述工艺，其中将存在于所述产物流中的未反应的烷烃分离和回收，组成所述进料气混合物的一部分。
9.包括催化活性混合金属氧化物相和所述催化活性相结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料并且其中所述催化活性相包括具有分子式AaBbXxOn,其中A为元素Mo、Nb、Ta、Ti、W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs、K、Li、Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X除了为A组和B组的元素外，还可以为Al、Ba、Ca、Dy、Fe、Ga、La、Mg、Pd、Pr、Si、Sr、V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=1，b为0.01至20，x为0至1，和n取决于其它元素的氧化态，以及所述载体包括至少一种高比表面和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2或其复合物的组的负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述催化剂，其中催化活性相A为元素Mo、Nb、Ta和W的组中的至少一种；B为元素Cs、K和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为元素Ba、Ca、Dy、La、Li、Mg、Na、Pd、Pr、Sr和Zn的组中的至少一种，以及其中所述载体材料为选自La2O3,、MgO、Nb2O5、SiO2、TiO2、Y2O3、Yb2O3和ZrO2或其复合物的组的至少一种高比表面氧化物。
11.根据权利要求9所述催化剂，其中催化活性相A为Mo；B为元素Cs和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为元素Ba、Ca、Dy、La、Li、Na、Pr和Zn的组中的至少一种，a=1，b为0.1到10，x为0到0.5，以及所述载体材料为选自MgO、Nb2O5、SiO2、TiO2和ZrO2或其复合物的组的至少一种高比表面氧化物。
12.根据权利要求9所述催化剂，其中所述载体材料具有每克几十到几百平方米（m2/g）的高比表面，孔状或非孔状一级结构和孔状和多维二级结构，以及选自颗粒、纤维、毛毡、泡沫或整块石料的形式，并且其中所述催化活性相在所产生的负载型混合金属氧化物催化剂的重量百分比为从约0.5%到约50%。
13.根据权利要求9所述催化剂，其中所述载体材料包括La2O3、MgO、Nb2O5、SiO2、TiO2、Y2O3、Yb2O3和ZrO2或其复合物的氧化物的一种或多种。
14.根据权利要求9所述催化剂，其中将所述催化活性混合金属氧化物相作为薄层或单层在所述载体材料的外表面和/或内表面上与所述载体材料结合。
15.一种制备权利要求1的所述负载型、催化活性混合金属氧化物催化剂的工艺，该工艺包括：
a)通过合并所述元素的源材料制备包含所述催化活性相的所有元素和所述载体材料的所有元素的固体催化剂前体，其中所述源材料选自源化学物、中间体或预成形的活性相或所述分子式的载体材料并且其中选择性地使用一种或多种液体以及随后在制备所述固体催化剂前体的过程中移除；和
b)将所述固体催化剂前体在包含空气或选自氩气、氮气和氦气的组的一种或多种惰性气体的气体下在从约150℃到约800℃的温度进行加热处理或煅烧持续时间为约1小时到约24小时，并因此产生所述负载型催化剂。
16.一种根据权利要求15的制备负载型催化剂的工艺，其中所述固体催化剂前体通过以下制备：(i)在一种或多种液体存在下，通过使用选自湿浸渍、初湿含浸法、离子交换法、涂布法、溶液、悬浮液或固体的湿式混合、或化学或金属气相沉积法的一种或多种方法将所述活性相的元素的合适的源化学物一起或依次结合于预成形的载体材料之上和/或其中，或者(ii)在一种或多种液体的缺乏下，通过固体源材料或中间体或其复合物的干式混合或研磨。
17.一种根据权利要求15的制备负载型催化剂的工艺，其中在一种或多种液体的存在下，通过使用选自溶胶-凝胶法、共凝胶法、水热合成法、共沉淀法、溶液、悬浮液或固体的湿式混合或固体源材料或中间体或其复合物的干式混合或研磨的一种或多种方法合并所述活性相的元素的合适的源材料和所述载体材料的源材料制备所述固体催化剂前体。
18.根据权利要求15所述工艺，其中所述液体物质选自水和/或选自醇类、酮类、醚类、酸类、脂肪族或芳香族化合物的组的有机液体的一种或混合物，以及其中随后使用选自空气干燥、旋转蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥、过滤或在常压或减压下蒸发以及在常温或高温下蒸发的组的一种或多种技术或方法将所述液体去除以产生所述固体催化剂前体。
19.根据权利要求15所述工艺，其中所述催化剂前体以选择性的约150℃到约350℃温度的低温阶段与至少一个约400℃到约600℃温度的高温阶段的单一阶段或多阶段进行热处理或煅烧。
20.根据权利要求15所述工艺，其中所述催化剂前体在氩气或氮气或其混合物的惰性气体下进行热处理或煅烧。
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