CN103588601B - 甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法 - Google Patents

甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，主要解决现有技术中对二甲苯选择性较低的问题。本发明通过采用一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：(1)原料经加热后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)混合物流进入与气固快速分离区，分离出的气相产物进入后续分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。

Description

甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法。
技术背景
作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，二甲苯特别是对二甲苯的需求量不断增长。目前，国内外工业生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、芳烃烷基转移、MTA工艺等，均存在原料利用率低、二甲苯选择性差等问题。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺，低产苯甚至不产苯，符合国内苯市场过剩的现状，有效提升了甲苯原料利用率。同时烷基化工艺中对二甲苯的选择性高，副产物少，大大降低了后续分离的难度，成为可以替代以上两种工艺的生产方式。然而，引入的烷基化试剂甲醇在反应条件下极易结焦，导致催化剂失活，对二甲苯选择性变差，解决失活问题一直是甲苯甲醇烷基化技术发展的关键。
采用流化床反应器可以对失活催化剂进行实时再生，同时终止剂的加入减少了副反应，有效解决了固定床反应器催化剂失活快，对二甲苯选择性低的问题。专利CN102372585将含甲醇、二甲醚的烷基化试剂分多股从流化床反应器入口下游的一个或多个位置引入反应器，这一方面可以使烷基化试剂在反应器内均匀分布，有效提升甲醇利用率。然而烷基化试剂与芳烃混合的不均匀性增加了其自身反应的可能性。专利CN101417236公开了一种烷基化制对二甲苯联产烯烃的流化床催化剂，其中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，但催化剂的寿命不长。专利CN102372584以二甲醚为烷基化试剂，苯、甲苯为芳烃原料进行烷基化反应，较好的解决了反应床层温升大，催化剂稳定性差的问题，但甲醇副反应未受到有效限制，对二甲苯选择性较低，不超过85%。
上述文献中所涉及的主要技术问题是反应物特别是烷基化试剂甲醇与催化剂无效接触时间过长，未及时分离或停止反应，导致副反应特别是生焦反应增大，催化剂易失活。同时反应空速较低，目的产物的选择性较低。
本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中对二甲苯选择性较低的问题，提供一种新的甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有对二甲苯选择性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：(1)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应；其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1～1000，终止剂进料温度为20-300℃。
上述技术方案中，优选地，所述终止剂选自甲醇、水的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5～60%经过待生斜管去再生器再生，40～95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。
上述技术方案中，优选地，所述反应区的反应条件为：反应温度为350-600℃，反应压力0.1-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20：1，在原料进料中可添加载气，所述载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种，载气/甲苯摩尔比为0-8：1；所述载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述汽提区汽提介质为水蒸气。
上述技术方案中，优选地，催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560℃-680℃。
上述技术方案中，优选地，所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种；加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100-500；加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5分子筛;b)0.3-4份加氢金属或氧化物;c)1-30份稀土金属或其氧化物;d)0-10份非金属氧化物。
上述技术方案中，优选地，所述甲苯预接触区内通入包括甲苯的物流作为流化介质。
本发明中的反应参数用以下公式得到：
本发明中所述的终止剂选自甲醇、乙醇、水中的至少一种。
在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯工艺中，烷基化试剂甲醇在与催化剂长时间接触下易发生生焦反应，导致催化剂失活，采用循环流化床反应器使得催化剂可以实时再生，同时反应床层温度分布更加均匀、反应热量得到有效扩散，大大提高了催化效率并解决了催化剂易失活问题。然而在流化床反应器的沉降区内，大量未分离的催化剂在高温下会继续与产物发生二次反应，使得副反应增大，导致目的产物对二甲苯选择性降低。本发明在气固分离器入口注入水或甲醇的低温终止剂，未在反应体系引入其他的物质，大幅降低催化剂和反应混合物的温度，使得反应器温升降低。而温度是控制反应的关键，维持平稳的温度既保证烷基化主反应的顺利进行，又使得副反应减小，有效提高了目的产物的选择性。同时，气固分离后的催化剂进入甲苯预接触区，使甲苯充分吸附于催化剂的孔道中，当接触烷基化试剂甲醇时，可以高选择性、快速的转化为对二甲苯，符合流化床反应器剂料接触时间短需加快传质速率的要求。采用本发明的流化床反应器用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺中，在反应温度为350-600℃，反应压力0.1-5MPa，进料甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20，载气/甲苯摩尔比为0-8条件下，甲苯转化率可达30%以上，对二甲苯在二甲苯中的选择性可达95%以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的反应再生***流程示意图。
1为甲醇甲苯原料进料及载气；2为催化剂外循环管；3为换热器；4为气固快速分离区；5为气固快速分离装置；6为沉降器；7为导气管；8为旋风分离器；9为集气室；10为气体产物出口；11为汽提区；12为汽提水蒸气进料管线；13为甲苯进料管线；14为待生斜管；15为再生器；16为旋风分离器；17为再生器烟气出口；18为再生斜管；19为终止剂注入管线；20为甲苯预接触区；21为再生空气管线；22为流化床反应器反应区。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，以水为终止剂，终止剂温度为25℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为气固分离区提升管高度的1/10，原料与终止剂摩尔比为15:1，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La2O3，5wt%P2O5。甲苯甲醇原料分别汽化后混合，经换热预热后从流化床反应器底部进入，在反应区与烷基化催化剂接触，生成富含对二甲苯的混合物，反应条件为：反应温度420℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,催化剂与原料重量比0.5：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:2，氢气/甲苯摩尔比为2：1。再生器再生温度为650℃，甲苯预接触区通入甲苯作为流化介质，甲苯预接触区线速为0.15m/s，甲苯预接触区的催化剂以重量计50%经过待生斜管去再生器再生，50%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为31.2%，二甲苯选择性为86.7%，对二甲苯选择性为95.3%。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为20℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/5，原料与终止剂摩尔比为1000:1，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为500，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La2O3，5wt%P2O5。反应条件为：反应温度600℃，反应压力以表压计为5Mpa,催化剂与原料重量比20：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:2，水蒸气/甲苯摩尔比=2：1，不临氢。再生器再生温度为560℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计60%经过待生斜管去再生器再生，40%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为28.1%，二甲苯选择性为82.4%，对二甲苯选择性为87.5%。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为25℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/5，原料与终止剂摩尔比为30:1，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100，负载金属为5wt%Pd，2wt%La2O3，15wt%P2O5。反应条件为：反应温度420℃，反应压力以表压计为0.5Mpa,催化剂与原料重量比0.5，甲醇/甲苯摩尔比=1:2，CO/甲苯摩尔比=2，不临氢。再生器再生温度为680℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计5%经过待生斜管去再生器再生，95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为33.9%，二甲苯选择性为88.6%，对二甲苯选择性为96.7%。
【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为300℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/5，原料与终止剂摩尔比为100:1，催化剂为SAPO-11，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为1，P2O5/Al2O3摩尔比为1，SiO2/P2O5摩尔比为0.8，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La2O3，5wt%P2O5。反应条件为：反应温度350℃，反应压力以表压计为5Mpa,催化剂与原料重量比20：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:0.3，氢气/甲苯摩尔比=8：1。再生器再生温度为680℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计20%经过待生斜管去再生器再生，80%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为76.9%，二甲苯选择性74.1%，对二甲苯选择性为87.2%。
【实施例5】
按照实施例3所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为100℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/8，原料与终止剂摩尔比为100:1，催化剂为SAPO-11和ZSM-5，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La2O3，5wt%P2O5。反应条件为：反应温度500℃，反应压力以表压计为1Mpa,催化剂与原料重量比1：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:10，载气/甲苯摩尔比=0：1。再生器再生温度为650℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计25%经过待生斜管去再生器再生，75%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为9.2%，二甲苯选择性为73.2%，对二甲苯选择性为85.4%。
【实施例6】
按照实施例3所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为60℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/4，原料与终止剂摩尔比为500:1，催化剂为SAPO-11和ZSM-5，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2，P2O5/Al2O3摩尔比为1，SiO2/P2O5摩尔比为0.5，负载金属为0.3wt%Pd、30wt%La2O3，10wt%P2O5。反应条件为：反应温度500℃，反应压力以表压计为1Mpa,催化剂与原料重量比1：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:5，载气/甲苯摩尔比=0：1。再生器再生温度为650℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计25%经过待生斜管去再生器再生，75%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为7.4%，二甲苯选择性为78.9%，对二甲苯选择性为83.6%。
【实施例7】
按照实施例3所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为60℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/4，原料与终止剂摩尔比为500:1，催化剂为SAPO-11和ZSM-5，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2，P2O5/Al2O3摩尔比为1，SiO2/P2O5摩尔比为0.5，负载金属为4wt%Pd、1wt%La2O3。反应条件为：反应温度450℃，反应压力以表压计为1Mpa,催化剂与原料重量比2：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:5，载气/甲苯摩尔比=3：1。再生器再生温度为650℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计25%经过待生斜管去再生器再生，75%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为7.9%，二甲苯选择性为79.4%，对二甲苯选择性为85.1%。
【实施例8】
按照实施例3所述的条件和步骤，以甲醇为终止剂，终止剂温度为60℃，终止剂注入位置为距气固分离区底部高度为提升管高度的1/4，原料与终止剂摩尔比为1:1，催化剂为SAPO-11和ZSM-5，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为200，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2，P2O5/Al2O3摩尔比为1，SiO2/P2O5摩尔比为0.5，负载金属为1wt%Pd、10wt%Ce2O3、3wt%P2O5。反应条件为：反应温度450℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,催化剂与原料重量比0.1：1，甲醇/甲苯摩尔比=1:0.1，载气/甲苯摩尔比=3：1。再生器再生温度为650℃，甲苯预接触区的催化剂以重量计60%经过待生斜管去再生器再生，40%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。实验结果为：甲苯转化率为94.5%，二甲苯选择性为86.4%，对二甲苯选择性为89.6%。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是未在气固快速分离装置入口处加入终止剂，实验结果为：甲苯转化率为27.5%，二甲苯选择性为82.5%，对二甲苯选择性为91.2%。
【比较例2】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是未在气固快速分离装置入口处加入终止剂，实验结果为：甲苯转化率为31.1%，二甲苯选择性为82.9%，对二甲苯选择性为88.3%。
【比较例3】
按照实施例2所述的条件和步骤，未在气固快速分离装置入口处加入终止剂，甲苯预接触区只通入水蒸气作为流化介质。实验结果为：甲苯转化率为25.3%，二甲苯选择性为81.4%，对二甲苯选择性为87.1%。

Claims (9)

1.一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：
(1)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；
(2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；
(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应；
其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1～1000，终止剂进料温度为20-300℃；所述终止剂选自水。
2.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5～60％经过待生斜管去再生器再生，40～95％经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。
3.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述反应区的反应条件为：反应温度为350-600℃，反应压力0.1-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20：1，在原料进料中可添加载气，载气/甲苯摩尔比为0-8：1。
4.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述汽提区汽提介质为水蒸气。
5.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560℃-680℃。
6.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种；加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100-500；加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5分子筛；b)0.3-4份加氢金属或氧化物；c)1-30份稀土金属或其氧化物；d)0-10份非金属氧化物。
8.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区内通入包括甲苯的物流作为流化介质。
9.根据权利要求3所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种。
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