CN103588212B - 一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法，将四氯化硅水解后通过抽滤分离分别得到盐酸滤液和原硅酸滤渣；将原硅酸和氢氧化钠混合后，煅烧得到固体硅酸钠；将固体硅酸钠在热水中溶解后过滤得到液体硅酸钠滤液；将液体硅酸钠在150～250℃喷雾干燥，得到无定形态的粉状二硅酸钠；将粉状二硅酸钠和5%～20%粒径为0.04～0.1mm的δ-层状二硅酸钠晶种混匀后，在650～750℃马弗炉中高温焙烧结晶10～60min，最终制得δ-层状二硅酸钠。该方法以工业废物四氯化硅为原料，既保证了光伏副产物的安全处理处置，又合成了具有较高利用价值的δ-层状二硅酸钠和盐酸，是一种绿色化学反应途径；该方法生产工艺简单，合成的产品δ相晶体的纯度可达到95%、结晶度可达到90%，具有较好的钙镁离子交换能力和缓冲能力。

Description

一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法

技术领域

本发明属于光伏产业副产物四氯化硅资源化处理处置技术领域，具体涉及到一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法。

背景技术

多晶硅作为生产光伏电池的直接原料，随着光伏展业近10年来的迅猛发展，产量持续高涨，2011年国内多晶硅产量已达到7.5万吨。然而每生产1吨多晶硅将产生18吨的四氯化硅副产物，并且四氯化硅沸点仅有70℃，在空气中极易水解生成盐酸酸雾，具有极强的腐蚀性和毒性，被编入《危险化学品名录（2012）》第8类第1小类。根据《国家危险废物名录（2008）》中的规定，四氯化硅所属的危险化学品类属于危险废物，需要按照危险废物的管理条例安全处理处置。目前四氯化硅的资源化技术主要包括：（1）四氯化硅加氢还原生产三氯氢硅，重新回到多晶硅生产线中，在工艺内循环使用；（2）以四氯化硅为原料制备其他化工产品，如白炭黑、有机硅产品和光纤级四氯化硅等。

层状二硅酸钠的分子式为Na₂O·nSiO₂（n=2.0），其中硅酸根通过共用氧原子形成三维网状的骨架结构，Na⁺在硅酸根层中间与顶点氧结合，形成稳定的化学结构。层状二硅酸钠包括α、β和δ三种晶相，其中δ-层状二硅酸钠具有较强的钙镁离子交换能力和的pH缓冲能力，因此可以替代三聚磷酸钠和4A沸石，是一种高效环保的无磷洗涤助剂；但是δ-层状二硅酸钠的高成本问题制约了其大规模应用。

目前层状二硅酸钠的合成方法均以硅酸钠为原料，分为干法和湿法两种。湿法是以硅酸钠水溶液为前驱体，在600～800℃煅烧合成，根据温度和时间的不同可以合成α、β和δ三种不同晶相；干法是以固体水玻璃颗粒为前驱体，在650～750℃煅烧合成，主要以α和δ晶相的混合物为主。研究表明，为了提高湿法δ晶相产品的比例，可以将前驱体喷雾干燥后再煅烧结晶或者在结晶过程中加入一定比例的晶种。

四氯化硅废物虽然具有较大危害，但是纯度达到99%以上，以其为原料制备δ-层状二硅酸钠能够很好的避免杂质的干扰；同时，在制备的过程中还能够回收盐酸，无其他副产物生成，是一种绿色化学反应过程。目前该方法在国内外还未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法，以四氯化硅为原料，合成δ-层状二硅酸钠并回收盐酸的方法，目的在于为四氯化硅危险废物的安全处理处置提供了一条资源化途径，同时制备的无磷洗涤助剂具有较高的附加值。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法，包括以下步骤：

（A）四氯化硅水解：将四氯化硅用自动进样器匀速滴加至装有纯水锥形瓶中，控制滴加速度为1～2ml/min，防止盐酸挥发；四氯化硅和水的摩尔比为1:8～1:40，反应时间为5～10min；四氯化硅和水发生反应生成原硅酸沉淀和盐酸，反应方程式（1）：

SiCl₄+4H₂O→Si(OH)₄+4HCl   （1）

（B）产物分离，回收盐酸：将步骤（A）中的产物用抽滤装置分离，滤渣即是所需产物原硅酸，滤液为盐酸，浓缩后作为盐酸产品回收；

（C）制备固体硅酸钠：将步骤（B）中的原硅酸转移至50ml镍坩埚中，加入氢氧化钠固体，使得模数n=1.9～2.1；混匀反应物后将镍坩埚放入800～900℃的马弗炉中煅烧1～2h；取出镍坩埚冷却后得到固体硅酸钠；原硅酸和氢氧化钠在熔融状态下反应生成硅酸钠，反应方程式（2）：

2Si(OH)₄+2NaOH→Na₂Si₂O₅+5H₂O   （2）

（D）溶解过滤：将步骤（C）中的固体硅酸钠在50～80℃热水中溶解，产物用抽滤装置分离；滤渣即为未反应的二氧化硅返回到步骤（C）中与氢氧化钠再次反应，滤液即为液体硅酸钠转移到烧杯中；该步骤中控制液体硅酸钠的含固率为40～50%；

（E）喷雾干燥：将步骤（D）中的液体硅酸钠在150～250℃喷雾干燥，得到无定形态的粉状二硅酸钠；

（F）制备δ-层状二硅酸钠：将步骤（E）中的产物转移至50ml镍坩埚中，加入粒径为0.04～0.1mm的δ-层状二硅酸钠晶种，晶种的加入量为步骤（E）中的产物质量的5%～20%；混匀反应物后将镍坩埚置于650～750℃马弗炉中高温焙烧结晶10～60min，粉状二硅酸钠经过重结晶最终制得δ-层状二硅酸钠。

本发明的优点在于：

1.以工业废物四氯化硅为原料，既保证了光伏副产物的安全处理处置，又合成了具有较高利用价值的δ-层状二硅酸钠和盐酸，反应全过程无副产物产生，是一种绿色化学反应途径。

2.该方法生产工艺简单，在高温下合成δ-层状二硅酸钠，δ相晶体的纯度可达到95%，且结晶度可达到90%。

3.该产品具有较好的钙镁离子交换能力和缓冲能力，对钙离子的交换量可达到300mg CaCO₃/g以上，对镁离子的交换量可达到400mgMgCO₃/g以上。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为对比例1和实施例1样品XRD图谱；（a）为不加晶种图谱；（b）加20%的晶种图谱。

图3为结晶温度对δ-层状二硅酸钠结晶度和δ相晶体纯度的影响，对应实施例1和实施例3～6中样品。

图4为结晶温度对δ-层状二硅酸钠钙镁离子交换能力的影响，对应实施例1和实施例3～6中样品。

具体实施方式

本发明的工艺流程如图1所示，下面结合具体的实施案例对本发明进行更详尽的描述，但不受这些实施例的限定。

实施例一

（A）取31.4ml纯水置于150ml锥形瓶中，用自动进样器将10ml四氯化硅均匀滴加到纯水中，滴加速度为1.5ml/min，四氯化硅和水的摩尔比为1：20（水过量4倍）；

（B）用抽滤装置将步骤（A）产物分离，滤液浓缩后作为盐酸回收，将滤渣（原硅酸）转移至50ml镍坩埚中；

（C）称取3.48gNaOH固体，加入到50ml镍坩埚中，使得SiO₂/Na₂O模数为1.9～2.1；混匀反应物后将镍坩埚放入850℃的马弗炉中煅烧1h，取出镍坩埚冷却后得到固体硅酸钠；

（D）取15ml纯水加入到50ml烧杯中，加热至80℃，将步骤（C）固体硅酸钠转移到烧杯中溶解；用抽滤装置将产物分离，滤渣（未反应的二氧化硅）返回到步骤（C）中与氢氧化钠再次反应，滤液（即为液体硅酸钠）转移到烧杯中；该步骤中控制液体硅酸钠的含固率为40%；

（E）将液体硅酸钠溶液打入喷雾干燥塔内，在200℃热风直接加热下得到无定形态的粉状二硅酸钠；

（F）将粉状二硅酸钠转移到50ml镍坩埚内，加入粒径为0.04～0.1mm的δ-层状二硅酸钠晶种，加入量为步骤（E）中产物质量的20%，混匀反应物后将镍坩埚放入700℃马弗炉内，高温焙烧结晶30min，取出镍坩埚冷却后即得到δ-层状二硅酸钠产品。

实施例2

（A）取12.56ml纯水置于150ml锥形瓶中，用自动进样器将10ml四氯化硅均匀滴加到纯水中，滴加速度为1ml/min，四氯化硅和水的摩尔比为1：8（水过量1倍）；

（B）用抽滤装置将步骤（A）产物分离，滤液浓缩后作为盐酸回收，将滤渣（原硅酸）转移至50ml镍坩埚中；

（C）称取约3.48gNaOH固体，加入到50ml镍坩埚中，使得SiO₂/Na₂O模数为1.9～2.1；混匀反应物后将镍坩埚放入800℃的马弗炉中煅烧2h，取出镍坩埚冷却后得到固体硅酸钠；

（D）取15ml纯水加入到50ml烧杯中，加热至70℃，将步骤（C）固体硅酸钠转移到烧杯中溶解；用抽滤装置将产物分离，滤渣（未反应的二氧化硅）返回到步骤（C）中与氢氧化钠再次反应，滤液（即为液体硅酸钠）转移到烧杯中；该步骤中控制液体硅酸钠的含固率为50%；

（E）将液体硅酸钠溶液打入喷雾干燥塔内，在250℃热风直接加热下得到无定形态的粉状二硅酸钠；

（F）将粉状二硅酸钠转移到50ml镍坩埚内，加入粒径为0.04～0.1mm的δ-层状二硅酸钠晶种，加入量为步骤（E）中产物质量的10%，混匀反应物后将镍坩埚放入750℃马弗炉内，高温焙烧结晶20min，取出镍坩埚冷却后即得到δ-层状二硅酸钠产品。

实施例3

所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤（F）中高温焙烧温度为650℃。

实施例4

所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤（F）中高温焙烧温度为685℃。

实施例5

所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤（F）中高温焙烧温度为725℃。

实施例6

所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤（F）中高温焙烧温度为750℃。

对比例1：

所述步骤与实施例1相同，区别在于步骤（F）中，将粉状二硅酸钠转移到50ml镍坩埚内，不加晶种，将镍坩埚直接放入700℃马弗炉内高温焙烧结晶30min，取出镍坩埚冷却后即得到δ-层状二硅酸钠产品。

对实施例一产物进行分析和对比：

采用X射线高分辨率衍射仪（德国西门子，D8Advance型）测定δ-层状二硅酸钠产品颗粒的晶体结构特征。仪器辐射源选用Cu-Kα（λ=0.15406nm），2θ角范围10°～50°，步长为0.02°。

（1）将对比例1中不加晶种合成的产品和实施例1中加20%晶种、700℃条件下合成的样品分别取1g，用玛瑙研钵将颗粒粒径研磨至5μm以下，用X射线衍射仪测定器其晶体结构，得到的XRD图谱如附图2所示。从图中可以发现，没有加晶种时α-Na₂Si₂O₃（27°）、β-Na₂Si₂O₃（30°和37°）和δ-Na₂Si₂O₃（22.4°和37°）都表现出了较强的吸收峰；而添加20%的δ相晶种后，α-Na₂Si₂O₃和β-Na₂Si₂O₃的吸收峰明显较弱；表明δ相晶种加入后使得层状二硅酸钠的结晶变得有选择性，大大提高了的δ相晶体的纯度。

（2）将实施例1、实施例3～6中加入20%晶种、结晶温度分别为700℃、650、685℃、725℃和750℃条件下合成的样品分别取1g，用玛瑙研钵将颗粒粒径研磨至5μm以下，用X射线衍射仪测定器其晶体结构，分析样品中δ相晶体的纯度和结晶度，实验结果如附图3所示。结晶度指α-Na₂Si₂O₃（27°）和δ-Na₂Si₂O₃（22.4°）响应强度之和与标准样品响应强度的比值。

对实施例二产物进行分析和对比：

（1）EDTA容量法测定钙交换能力方法：

用移液管吸取50ml氯化钙溶液（0.05mol/L）于500ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，全部转移至干燥的1000ml烧杯中，加几滴氢氧化钠溶液（0.5mol/L）调节溶液pH至10.5（在搅拌状态下用pH计测得），加热至（35±1）℃；

加入0.5gδ-层状二硅酸钠样品（105℃烘干2h），立即把烧杯置于（35±1）℃的恒温水浴中，在500r/min转速下搅拌20min；

用干燥的慢速定性滤纸过滤，将最初的5ml滤液弃去，滤液达到一定体积后，立即用移液管移取50.0ml于250ml锥形瓶中，加入2ml氢氧化钠溶液（2.5mol/L）和0.06g钙指示剂，用EDTA标准滴定溶液（0.01mol/L）滴定，由酒红色变为蓝色为终点。

钙离子交换能力以X_CaCO3力表示，单位为mgCaCO₃/g，按式（3）计算：

$X_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{1000.8\×(5\×C_{{\mathrm{CaCl}}_2}-V_{\mathrm{EDTA}}\×C_{\mathrm{EDTA}})}{m}---\left(3\right)$

式中：C_CaCl2表示氯化钙的浓度，mol/L；V_EDTA表示滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，ml；C_EDTA表示EDTA标准溶液的浓度，mol/L；m表示样品的质量，g。

（2）EDTA容量法测定镁交换能力方法：

用移液管吸取50ml氯化镁溶液（0.05mol/L）于500ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，全部转移至干燥的1000ml烧杯中，加几滴氢氧化钠溶液（0.5mol/L）调节溶液pH至10.5（在搅拌状态下用pH计测得），加热至（35±1）℃；

加入0.5gδ-层状二硅酸钠样品（105℃烘干2h），立即把烧杯置于（35±1）℃的恒温水浴中，在500r/min转速下搅拌20min；

用干燥的慢速定性滤纸过滤，将最初的5ml滤液弃去，滤液达到一定体积后，立即用移液管移取50.0ml于250ml锥形瓶中，加入15ml氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）和0.03g酸性铬蓝K指示剂，用EDTA标准滴定溶液（0.01mol/L）滴定，由***变为蓝色为终点。

镁离子交换能力以X_MgCO3力表示，单位为mgMgCO₃/g，按式（4）计算：

$X_{{\mathrm{MgCO}}_3}=\frac{843.2\×(5\×C_{{\mathrm{MgCl}}_2}-V_{\mathrm{EDTA}}\×C_{\mathrm{EDTA}})}{m}---\left(4\right)$

式中：C_MgCl2表示氯化镁的浓度，mol/L；V_EDTA表示滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，ml；C_EDTA表示EDTA标准溶液的浓度，mol/L；m表示样品的质量，g。

（3）实施例样品测定：

如上方法所述，对实施例1、实施例3～6中结晶温度分别为700℃、650、685℃、725℃和750℃条件下合成的样品进行测定，得到的钙镁离子交换量如附图4所示。

Claims (1)

1.一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（A）四氯化硅水解：将四氯化硅用自动进样器匀速滴加至装有纯水锥形瓶中，控制滴加速度为1～2ml/min，防止盐酸挥发；四氯化硅和水的摩尔比为1:8～1:40，反应时间为5～10min；四氯化硅和水发生反应生成原硅酸沉淀和盐酸，反应方程式（1）：

SiCl₄+4H₂O→Si(OH)₄+4HCl   （1）

（B）产物分离，回收盐酸：将步骤（A）中的产物用抽滤装置分离，滤渣即是所需产物原硅酸，滤液为盐酸，浓缩后作为盐酸产品回收；

（C）制备固体硅酸钠：将步骤（B）中的原硅酸转移至50ml镍坩埚中，加入氢氧化钠固体，使得模数n=1.9～2.1；混匀反应物后将镍坩埚放入800～900℃的马弗炉中煅烧1～2h；取出镍坩埚冷却后得到固体硅酸钠；原硅酸和氢氧化钠在熔融状态下反应生成硅酸钠，反应方程式（2）：

2Si(OH)₄+2NaOH→Na₂Si₂O₅+5H₂O   （2）

（D）溶解过滤：将步骤（C）中的固体硅酸钠在50～80℃热水中溶解，产物用抽滤装置分离；滤渣即为未反应的二氧化硅返回到步骤（C）中与氢氧化钠再次反应，滤液即为液体硅酸钠转移到烧杯中；该步骤中控制液体硅酸钠的含固率为40～50%；

（E）喷雾干燥：将步骤（D）中的液体硅酸钠在150～250℃喷雾干燥，得到无定形态的粉状二硅酸钠；

（F）制备δ-层状二硅酸钠：将步骤（E）中的产物转移至50ml镍坩埚中，加入粒径为0.04～0.1mm的δ-层状二硅酸钠晶种，晶种的加入量为步骤（E）中的产物质量的5%～20%；混匀反应物后将镍坩埚置于650～750℃马弗炉中高温焙烧结晶10～60min，粉状二硅酸钠经过重结晶最终制得δ-层状二硅酸钠。