CN103578350A - 一种化学智能标签组件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学智能标签组件及其制备方法，所述化学智能标签组件包括标签（1）和扩散剂（2），其中所述标签由基底层（11）、紧密叠加在基底层表面的扩散层（12）、外壳（13）组成，所述扩散剂在激活标签时从扩散层的一侧加入。本发明的化学智能标签的制备方法简单，成本低，能够有效地对食品质量进行监测。

Description

一种化学智能标签组件及其制备方法

技术领域

本发明涉及时间-温度指示技术领域，特别是涉及一种化学智能标签组件及其制备方法。

背景技术

食品的保质期是预包装食品在标签指明的贮存条件下，保持品质的期限。在此期限内，产品完全适于销售，并保持标签中不必说明或已经说明的特有品质。通过食品保质期，消费者可以了解所购产品的质量状况，生产商可以指定正确的流通途径和销售模式。

食品是一个多元的、活跃的复杂体系，和食品品质有关的微生物增殖、酶反应、物化变化等都可能会在同一时间发生，而外界一些条件如温度、湿度也会影响这些反应的进行，尤其是温度对保质期的影响至关重要。现有的对食品是否还可以食用的判断主要依据是包装上印刷的保质期，但是在整个储运阶段，温度具有不可测性，因此印刷的日期不能真实的反应产品的质量状况，比如有一些需要冷藏的食品在运输过程中没有使用规定的冷藏车，就会造成食物在食品包装的保持期内已经发生变质，由此引发的孕妇流产和食物中毒事件近几年来时有发生，这给我国食品安全问题提出了严峻的挑战，在各种食品质量问题频发的现代社会，我们更应该注重食品安全问题，提高生活质量。

时间-温度指示器(Time-Temperature Indicator，TTI)是一种易于测量或观察的和时间、温度变化相关的简单的装置，其变化反映食品全程或部分所处的温度情况，能够指示所监视的食品经历的温度变化过程，进而可能根据温度变化过程估计食品的变质范围和剩余货架期。其反应原理有机械的、化学的、电化学、酶反应、微生物等方面的不可逆变化，这种变化是与温度相关的，而且是连续累积的，变化的结果最后通常以可见的物化现象如颜色变化反映出来。

TTI装置40多年前就已提出来，并已应用于需冷藏的生物制品疫苗上，在食品上的应用，始于上世纪末，主要针对那些对温度较敏感的冷藏、冷冻食品，如鲜牛奶、冷冻鱼、肉、海鲜产品等。目前世界上商业用的TTI主要有三类：第一类是3M公司的3M Monitor Mark，它是一种利用扩散原理的TTI，依赖于其中的化学物质在扩散迁移的过程中发生的颜色反应，即通过有色脂肪酸酯在吸水性优良的多孔纸芯上的扩散距离作为响应值来记录温度随时间的变化，当储藏温度低于酯质的熔点时，指示器不响应；当储藏温度高于酯质的熔点时，指示剂则开始响应，扩散型指示器的适用温度范围与所选择的酯质的类型有关；第二类是VITSAB公司的Vistab Check Point，这种TTI的原理是基于一种脂质底物在受控条件下发生酶促水解使pH降低从而引起酸碱指示剂的颜色发生变化，温度越高，酶催化脂类底物水解释放的质子的速度越快，其颜色变化随着时间的延长也发生较大变化；第三类是LifeLines Technology公司的Fresh Check，其原理是化学聚合反应，形成有颜色的聚合物，通过利用无色炔类单体固相聚合后形成不透明有色聚合物后产生的颜色变化来记录温度变化，聚合反应随着温度升高而加速，从而导致指示器颜色更快变深，该时间-温度指示器在使用前必须冷冻保藏，以免反应激活。

以上类型的指示分别具有不同的局限性。如对于反应型的时间-温度指示器，一方面需要封装气体或液体，需要用脂质膜作分隔，当温度超过脂质膜的熔点后，两种物质混合再进行化学反应。一方面在脂质膜没有破损之前的温度影响不能记录，其二，一旦反应，其反应完全的界限不易界定。一般作为一种不能超过某温度的指示器较为合适，不能全面反映时间和温度的综合影响。对于扩散型的3M公司的产品，它能很好的综合时间和温度的因素，但由于溶液中水与颜料在扩散时会在多孔纸上发生了扩散速度不同而导致的分离现象，其结果是颜色扩散界面不齐整，不清晰，不分明。

尽管，TTI能够改善食品的品质，减少食品浪费，给予消费者更真实的品质保证，但直到今日，因经济性、可行性及实用性的原因受到一定的限制，只有为数不多的指示器产品投入到商业市场。作为很有前景的保质期预报装置，人们对TTI的研究及应用方兴未艾，不断有新的专利出现。例如：

专利号为200720032925.x的实用新型专利公开了一种温度时间指示标签，该标签包括盛装扩散液的储藏池和载有扩散层的标签底板，其中，扩散液中可以含有色素、染料或是能与扩散层反应的物质，扩散液通过密封或隔离物与外界隔离，撤除隔离后标签被激活，此时，扩散液通过毛细管线向扩散层扩散，其扩散距离由环境温度和扩散时间决定，适于货物在储存、运输过程中的监控，但是该指示标签制作工序十分复杂。

专利号为200910227305.5的发明专利公开了一种扩散型时间-温度指示剂及指示卡及其制备方法，该时间-温度指示卡采用水杨酸甲酯和γ-己内酯的混合物作为扩散物质，再添加着色剂充分混合制成指示剂，然后再超低温处理使其形成凝固态，将凝固后的指示剂与扩散介质接触制成指示卡。当环境温度高于指示剂熔点时，指示剂融化即被“激活”，然后将沿着扩散介质扩散，通过扩散长度就可以知道食品的接触温度的历程和剩余货架期。该发明的时间-温度指示卡，可以改变水杨酸甲酯和γ-己内酯之间的配比，实现调控指示剂的临界温度在-3～-15℃之间，以适应不同冷冻食品的需要。但是该指示卡只能用于冷冻食品的时间-温度指示，制备工序复杂，而且消费者很难直观读取其中所记录的信息。

发明内容

本发明的目的是针对现有的食品保质期指示标签中存在的技术问题，提供一种化学智能标签、标签组件及其制备方法，本发明的化学智能标签组件利用电解质溶液在聚合物中的扩散与化学掺杂引起聚合物的颜色变化这一原理来实现对食品质量的监测，本发明制备的化学智能标签，制备工序简单，成本低廉，含时间-温度指示器功能，可以用于常温和冷冻食品或药品的质量监测。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种整体呈长方形的化学智能标签，包括基底层、扩散层、外壳和时间刻度标尺，其中：

所述基底层由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层和时间刻度标尺设置在所述基底层的表面；所述外壳将所述基底层和扩散层密封；所述时间刻度标尺的起点与扩散层的一个顶端的位置相对应。

其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料，优选为PET。

特别是，所述基底层的长度为30-50mm；宽度为2-20mm；厚度为0.01-0.02mm；扩散层12的长度为30-50mm，厚度为0.01-0.1mm，宽度2-20mm。

其中，所述扩散层为由第一聚合物和第二聚合物组成的薄膜材料，其中，所述第一聚合物选择盐态聚苯胺、聚吡咯或PEDOT中的一种；第二聚合物选择聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种。

特别是，所述第一聚合物选择盐态聚苯胺；第二聚合物选择聚乙烯醇。

尤其是，所述第一聚合物与第二聚合物的质量之比为1-10：1，优选为1-2：1。

尤其是，所述第一聚合物选择导电聚合物；所述第二聚合物选择水溶性聚合物。

其中，所述扩散层和时间刻度标尺设置在所述基底层同一侧的表面或者所述扩散层设置在所述基底层一侧的表面、时间刻度标尺设置在所述基底层另一侧的表面。

其中，所述外壳选用透明的透明热塑性材料或紫外线胶。

特别是，所述透明热塑性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酪，聚酰胺、丙烯酸中的一种。

尤其是，所述外壳与所述基底层、扩散层紧密贴合。

本发明另一方面提供一种上述化学智能标签的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在所述的基底层一侧的表面，接着进行干燥处理，形成所述扩散层，然后裁切成相应尺寸的标签试样；

3）在裁切后的标签试样的基底层的另一侧打印所述时间刻度标尺，所述时间刻度标尺的起点与扩散层的一端相一致，制得裸露标签；

4）用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签密封，包裹在裸露标签外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳，即得。

其中，所述导电聚合物选择聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种，优选为聚苯胺；所述水溶性聚合物选择基纤维素、支化淀粉，壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。

特别是，所述导电聚合物溶液、水溶性聚合物溶液的固含量分别为5-20%。

其中，所述导电聚合物溶液中的导电聚合物与水溶性聚合物的质量之比为1-10：1，优选为1-2：1。

特别是，所述聚苯胺溶液中的聚苯胺与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量之比为1-10：1，优选为1-2：1。

其中，步骤2）中所述干燥处理是将涂布了聚合物溶液的基底层材料置于干燥器中，在相对湿度小于20%，温度为15-30℃的条件下干燥12-24小时，得到聚合物干膜，即制得扩散层；步骤4）中所述热塑性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酪，聚酰胺、丙烯酸中的一种。

特别是，采用浸涂或旋涂的方式将聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在所述基底层的表面。

本发明再一方面提供一种包括上述职能标签和扩散剂的智能标签组件。

其中，所述扩散剂选择选择NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)₂溶液、氨水。

特别是，所述NaOH溶液的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.1mol/L；所述KOH溶液的浓度为0.001-1mol/L。

本发明又一方面提供一种上述智能标签组件的使用方法，包括将所述扩散剂加入到所述智能标签中时间刻度标尺的起点向对应的扩散层。

其中，采用注射器刺破所述智能标签的外壳，将所述扩散剂加入到相应的扩散层。

本发明另一方面提供一种整体呈长方形的化学智能标签，包括基底层、扩散层、外壳、时间刻度标尺和扩散剂载体，其中：

所述基底层由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层、扩散剂载体和时间刻度标尺设置在基底层的表面，并且所述扩散层、扩散剂载***于基底层的同一侧；所述外壳将所述基底层、扩散层和扩散剂载体密封；所述扩散剂载体沿着扩散层的长度方向排列，位于扩散层的一个顶端，并与扩散层紧密结合；所述时间刻度标尺的起点与扩散层与扩散剂载体相接的顶端的位置相对应。

其中，所述扩散剂载体选择无纺布、亲水性聚合物或毛细管。

特别是，所述扩散剂载体长度为5-20mm，厚度为0.05-0.5mm，宽度5-15mm。

其中，所述扩散层、扩散剂载体和时间刻度标尺设置在所述基底层同一侧的表面或者所述扩散层、扩散剂载体设置在所述基底层一侧的表面、时间刻度标尺设置在所述基底层另一侧的表面。

其中，所述外壳与所述基底层、扩散层、扩散剂载体紧密贴合。

本发明再一方面提供一种上述化学智能标签的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）在基底层一侧设置保护带后，将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在设置有保护带的基底层的一侧，干燥，形成所述扩散层，制得智能标签初坯；

3）裁切智能标签初坯，制成相应尺寸的标签试样，其中智能标签试样的保护带位于标签试样的一端，除去保护带，形成保护预留区，所述保护预留区的尺寸与所述扩散剂载体大小相一致；

4）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3）或将时间刻度标尺（3）贴于基底层（11）的另一侧，所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

5）将扩散剂载体放置在裸露标签的保护预留区内，用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签和扩散剂载体密封，包裹在裸露标签和扩散剂载体外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13），即得。

本发明再一方面提供一种包括上述智能标签和扩散剂的智能标签组件。

其中，所述扩散剂选择选择NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)₂溶液、氨水。

特别是，所述NaOH溶液的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.1mol/L；所述KOH溶液的浓度为0.001-1mol/L。

本发明又一方面提供一种上述智能标签组件的使用方法，包括将所述扩散剂加入到所述智能标签中扩散剂载体上。

其中，采用注射器刺破所述智能标签的外壳，将所述扩散剂加入到所述扩散剂载体上。

本发明再一方面提供一种整体呈长方形的化学智能标签，包括基底层、扩散层、外壳、扩散剂注入口、封闭扩散剂注入口的密封件和时间刻度标尺，其中：

所述基底层由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层和时间刻度标尺设置在所述基底层表面；所述外壳将所述基底层和扩散层密封；所述时间刻度标尺的起点与扩散层的一个顶端的位置相对应；所述扩散剂注入口开设在外壳上，其位置与所述时间刻度标尺的起点相对应。

其中，所述扩散层和时间刻度标尺设置在所述基底层同一侧的表面或者所述扩散层设置在所述基底层一侧的表面、时间刻度标尺设置在所述基底层另一侧的表面。

其中，所述外壳与所述基底层、扩散层紧密贴合。

特别是，所述扩散剂注入口开设在密封所述扩散层一侧的外壳上。

本发明再一方面提供一种上述化学智能标签的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在所述的基底层一侧的表面，接着进行干燥处理，然后裁切成相应尺寸的标签试样；

3）在裁切后的标签试样的基底层的另一侧打印所述时间刻度标尺，所述时间刻度标尺的起点与扩散层的一端相一致，制得裸露标签；

4）用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签密封，包裹在裸露标签外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳；

5）在密封扩散层一侧的外壳的一端，对应于所述时间刻度标尺的起点位置开设所述扩散剂注入口，然后用密封件将其封闭，即得。

本发明再一方面提供一种包括上述智能标签和扩散剂的智能标签组件。

其中，所述扩散剂选择选择NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)₂溶液、氨水。

特别是，所述NaOH溶液的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.1mol/L；所述KOH溶液的浓度为0.001-1mol/L。

本发明又一方面提供一种上述智能标签组件的使用方法，包括将所述扩散剂加入到所述智能标签中扩散剂载体上。

其中，所述扩散剂通过扩散剂主入口加入到所述智能标签中的时间刻度标尺的起点相对应的扩散层上。

本发明又一方面提供一种整体呈长方形的化学智能标签，包括基底层、扩散层、外壳、扩散剂注入口、封闭扩散剂注入口的密封件、时间刻度标尺和扩散剂载体，其中：

所述基底层由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层、扩散剂载体和时间刻度标尺设置在基底层的表面，并且所述扩散层、扩散剂载***于基底层的同一侧；所述外壳将所述基底层、扩散层和扩散剂载体密封；所述扩散剂载体沿着扩散层的长度方向排列，位于扩散层的一个顶端，并与扩散层紧密结合；所述时间刻度标尺的起点同扩散层与扩散剂载体相接的顶端的位置相对应；所述扩散剂注入口开设在外壳上，其设置的位置与所述时间刻度标尺的起点相对应。

其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料，优选为PET。

特别是，所述基底层的长度为30-50mm；宽度为2-20mm；厚度0.01-0.02mm；扩散层12的长度为30-50mm，厚度为0.01-0.1mm，宽度2-20mm。

其中，所述扩散层为由第一聚合物和第二聚合物组成的薄膜材料，其中，所述第一聚合物选择盐态聚苯胺、聚吡咯或PEDOT中的一种；第二聚合物选择聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种。

特别是，所述第一聚合物选择盐态聚苯胺；第二聚合物选择聚乙烯醇。

尤其是，所述第一聚合物与第二聚合物的质量之比为1-10：1，优选为1-2：1。

其中，所述扩散层、扩散剂载体和时间刻度标尺设置在所述基底层同一侧的表面或者所述扩散层、扩散剂载体设置在所述基底层一侧的表面、时间刻度标尺设置在所述基底层另一侧的表面。

其中，所述外壳选用透明的透明热塑性材料或紫外线胶。

特别是，所述透明热塑性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酪，聚酰胺、丙烯酸中的一种。

其中，所述扩散剂载体选择无纺布、亲水性聚合物或毛细管。

特别是，所述扩散剂载体长度为5-20mm，厚度为0.05-0.5mm，宽度5-15mm。

特别是，所述外壳与所述基底层、扩散层、扩散剂载体紧密贴合。

尤其是，所述扩散剂注入口开设在密封所述扩散层、扩散剂载体一侧的外壳上。

本发明再一方面提供一种上述化学智能标签的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）在基底层一侧设置保护带后，将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在设置有保护带的基底层的一侧，干燥，形成所述扩散层，制得智能标签初坯；

3）裁切智能标签初坯，制成相应尺寸的标签试样，其中智能标签试样的保护带位于标签试样的一端，除去保护带，形成保护预留区，所述保护预留区的大小与所述扩散剂载体大小相一致；

4）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3）或将时间刻度标尺（3）贴于基底层（11）的另一侧，所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

5）将扩散剂载体放置在裸露标签的保护预留区内，用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签和扩散剂载体密封，包裹在裸露标签和扩散剂载体外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13）；

6）在所述外壳（13）的一端，对应于所述时间刻度标尺（3）的起点位置开设所述扩散剂注入口（15），然后用密封件（16）将其封闭，即得。

本发明再一方面提供一种包括上述智能标签和扩散剂的智能标签组件。

其中，所述扩散剂选择选择NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)₂溶液、氨水。

特别是，所述NaOH溶液的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.1mol/L；所述KOH溶液的浓度为0.001-1mol/L。

本发明又一方面提供一种上述智能标签组件的使用方法，包括将所述扩散剂加入到所述智能标签中扩散剂载体上。

其中，所述扩散剂通过扩散剂主入口加入到所述智能标签中的时间刻度标尺的起点相对应的扩散层上。

本发明又一方面提供一种化学智能标签组件，包括如上所述化学智能标签和扩散剂，其中所述扩散剂选择浓度为0.001-1mol/L的碱性溶液。

其中，所述碱性溶液选择NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)₂溶液、氨水等碱性电解质溶液，优选NaOH溶液。

特别是，选择浓度为0.1mol/L的NaOH溶液。

将扩散剂滴加在扩散层的一端（即与时间刻度标尺起点相对应的一端），扩散剂在扩散层内扩散，由于扩散层为水性盐态聚苯胺混合薄膜，在其与扩散剂掺杂后，发生颜色变化，根据扩散剂在扩散层内移动的距离和颜色的变化，标示待指示产品的所经历的温度变化和时间，直观的指示待指示产品的质量和保质期。

本发明的化学智能标签中第一聚合物和第二聚合物的质量之比是根据待指示产品的保质期确定，也就是说，根据待指示产品的保质期，调节第一聚合物和第二聚合物的质量比，进而调节所述扩散剂在扩散层上的扩散速率，从而将扩散剂从扩散层的一端扩散到另一端所需的时间与待指示产品的保质期相等。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的化学标签只由一层聚合物干膜构成，制备工艺简单，成本低。

2、本发明制备的化学标签被激活后，扩散剂在聚合物干膜中的迁移行为符合分子反应扩散的规律，扩散剂的扩散距离的长度可以用以指示扩散时间的长短，可以用标签中扩散剂扩散的距离来指示待标识产品的保质期。

3、本发明制备的化学智能标签通过控制聚苯胺与水性高分子聚合物的比例来指示不同食品或药品的保质期，简单、方便、有效。

4、本发明制备的化学智能标签不仅能跟踪并记录产品所经历的稳定变化历程，而且还能通过颜色的变化直观地指示产品的质量和保质期限，直观地反映待指示产品的剩余货架时间。

5、本发明中扩散剂在扩散层中的扩散速度可以通过扩散层中第一、第二聚合物的组成比例进行调节，扩散剂在扩散层内的扩散时间可以是数分钟至数月或数年的范围内调节，具有广泛的实际应用性。

附图说明

图1是本发明实施例1的化学智能标签的剖面示意图；

图2是本发明实施例1的化学智能标签的正面示意图；

图3是本发明实施例1的化学智能标签被激活后的剖面示意图；

图4是本发明实施例2的化学智能标签的剖面示意图；

图5是本发明实施例4的化学智能标签的剖面示意图；

图6是本发明实施例4的化学智能标签的正面示意图；

图7是本发明实施例4的化学智能标签被激活后的剖面示意图；

图8是本发明实施例5的化学智能标签的剖面示意图；

图9是本发明实施例7化学智能标签的剖面示意图；

图10是本发明实施例7的化学智能标签的正面示意图；

图11是本发明实施例7的化学智能标签被激活后的剖面示意图；

图12是本发明实施例10化学智能标签的剖面示意图；

图13是本发明实施例10的化学智能标签的正面示意图；

图14是本发明实施例10的化学智能标签被激活后的剖面示意图；

图15是本发明试验例1将化学智能标签激活后对时间温度积累效果记录图。

图16是本发明试验例1化学智能标签组件在指示牛奶保质期上的应用的示意图。

附图标记：1、标签；11、基底层；12、扩散层；13、外壳；14、扩散界面；15、扩散剂注入口；16、密封件；2、扩散剂；3、时间刻度标尺；31、时间刻度标尺起点；4、外包装袋；5、扩散剂载体。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一、化学智能标签

如图1、2所示，本发明的化学智能标签1整体呈长方体型，由绝缘材料组成的基底层11、设置在基底层11表面的扩散层12、外壳13、时间刻度标尺3组成。其中：

在基底层11的一侧标有时间刻度标尺3；所述扩散层12位于所述基底层11的另一侧，并与基底层11紧密结合，扩散层12与基底层11相结合部位的面积大小相等；时间刻度标尺3的起点31与扩散层12的顶端位置相对应；

所述外壳13位于所述扩散层12和基底层11的外面，与扩散层12的四周、上表面和基底层11的四周、下表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12和基底层11的外部，将扩散层12与基底层11密封。

基底层11、扩散层12呈长方体型，基底层11的长度为30-50mm，宽度为2-20mm，厚度为0.01-0.02mm；扩散层12的长度为30-50mm，厚度为0.01-0.1mm，宽度2-20mm。本发明实施例中基底层11的长度选择为25mm，宽度为15mm，厚度为0.02mm；扩散层12的长度为25mm，厚度为0.02mm，宽度15mm。本实施例中的基底层11选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。

本发明中所述扩散层12为聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩，或选择聚苯胺-聚乙烯醇混合物，其中聚苯胺与聚乙烯醇的质量之比为1-10:1，优选为1-2：1。本发明中所述扩散层12除了选用聚苯胺-聚乙烯醇混合物之外，其他水溶性聚合物如羟乙基纤维素、支化淀粉，壳聚糖等均可以与聚苯胺混合使用。除了选用聚苯胺之外，其他导电聚合物如聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩也可以代替聚苯胺使用。

本发明实施例中的扩散层12选择由质量之比为1：1的聚苯胺-聚乙烯醇组成的混合物。本发明中所述外壳13选择热塑性塑料、紫外光或光固化涂膜胶。

二、化学智能标签组件

本发明的化学智能标签组件由智能标签1和扩散剂2组成，智能标签使用时，用装有扩散剂2的注射器将密封扩散层一侧、并与时间刻度标尺起点处相对应的外壳13刺穿并注入扩散剂，扩散剂在扩散层12内扩散，扩散剂在扩散层内移动的距离、颜色的变化，标示待指示产品的所经历的温度变化和时间，直观的指示待指示产品的质量和保质期。

滴加了扩散剂的化学智能标签组件，即激活后的化学智能标签剖视图如图3所示。

本发明的智能标签组件中所使用的扩散剂2选择浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，其他浓度为0.001-1mol/L的NaOH溶液也适用于本发明，其他如KOH溶液（浓度为0.001-1mol/L）、Ca(OH)₂溶液、氨水（质量百分比浓度为0.05%-1%）等碱性电解质溶液均适用于本发明。

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺与聚乙烯醇的质量之比为1:1。

本实施例中的聚苯胺水溶液的固体含量为10%，其他固体含量为5-20%的聚苯胺水溶液也适用于本发明；聚乙烯醇水溶液的固体含量为10%的，其他固体含量为5-20%的聚乙烯醇水溶液也适用于本发明。

本发明利用电解质溶液在聚合物中的扩散以及发生化学掺杂反应引起颜色变化的原理对待指示产品进行时间、温度监测，其中，电解质溶液在聚合物中的的扩散距离随扩散时间和温度变化，可以反应时间、温度累积效果；同时，利用电解质溶液与导电聚合物发生掺杂反应引起导电聚合物颜色变化来指示扩散界面的移动的距离。其他可以通过酸性或碱性电解质掺杂发生颜色变化的物质，如聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）等均适用于本发明。

本发明在导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩）中加入水溶性聚合物的目的是加快扩散剂（即碱性溶液）在扩散层中的扩散速度。本发明实施例中选用聚乙烯醇与聚苯胺的混合物干膜为扩散层，在聚苯胺中加入聚乙烯醇加快了NaOH溶液在扩散层中的扩散速度。本发明除了在聚苯胺溶液中加入聚乙烯醇溶液外，其他水溶性聚合物溶液，如羟乙基纤维素溶液、支化淀粉溶液，壳聚糖溶液等均适用于本发明。

扩散层中的聚苯胺与聚乙烯醇的质量比根据待指示产品的保质期的时间长短进行调节，如果待指示产品的保质期长，增大聚苯胺与聚乙烯醇的质量比；待指示产品的保质期短，减小聚苯胺与聚乙烯醇的质量比。调节聚苯胺和聚乙烯醇的质量比，调整扩散剂的扩散速度，使扩散剂从扩散层的一端扩散到另一端所需要的时间与待指示产品的保质期相等。

3.2采用旋涂仪（沈阳司乐公司）将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液以旋涂的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材一侧，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基材放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

本发明中通过涂布方式将聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在所述基底层11的表面，干燥形成聚苯胺-聚乙烯醇膜层的过程中在干燥器内干燥时间≥8h，其中干燥器内的相对湿度小于20%、干燥温度为15-30℃。

本发明实施例中使用的基材（PET）的尺寸为：长度50mm，宽度40mm。其他尺寸的基材也适用于本发明。

3.3将智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料）裁切成25mm（长）×15mm（宽）的试样，即得智能标签试样；

3.4根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的背面，即没有涂布聚苯胺-聚乙烯醇的一面打印上代表时间的时间刻度标尺3，作为待指示产品的参考保质期，制得裸露标签；

3.5将裸露标签置于塑封机上，用热塑性材料将裸露智能标签封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签包裹在热塑性塑料内部，即得智能标签1，包裹在裸露标签外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13。

本发明除了用热塑性材料将裸露标签全部塑封在热塑性材料内部之外，还可以用热塑性材料将除了基底层11之外的其他部分全部塑封，形成热塑性塑料即外壳13密封除扩散层12与基底层11紧密贴合一侧的其他部分。

本发明除了采用热塑性塑料对标签进行塑封之外，还可以采用紫外光固化胶（或UV胶水）对标签进行密封，例如购自深圳市固拓电子材料有限公司的UV胶水。

四、化学智能标签使用方法

4.1将化学智能标签1贴于待指示产品的外包装袋上，标签基底层11紧贴在待指示产品的外包装袋的表面；

4.2用注射器吸取浓度为0.1mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2），接着用注射器在化学智能标签1中相应的时间刻度标尺3的起点位置处将智能标签1的外壳13刺穿，然后将NaOH溶液注入到智能标签的扩散层12上；

4.3用密封胶将外壳13上被注射器刺穿的部位密封。

NaOH溶液沿着绿色聚苯胺-聚乙烯醇干膜（即扩散层12）进行扩散，绿色盐态的聚苯胺掺杂了NaOH后变成蓝色本征态聚苯胺，如式（Ⅰ）所示：

扩散剂NaOH溶液在聚苯胺-聚乙烯醇干膜（即扩散层12）中扩散，扩散层由绿色变成蓝色，在扩散层12中形成一个蓝-绿色的扩散界面14，如图3所示，随着时间的推移，NaOH溶液逐渐由标签1的一端扩散至的另一端，蓝-绿色的扩散界面14不断沿着聚苯胺-聚乙烯醇干膜（扩散层12）移动，于是，蓝-绿色的扩散界面14移动的距离就与时间建立起联系，从而直观的反应产品质量和保质期。

实施例2

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的外壳13位于所述扩散层12的外面，仅仅与扩散层12的四周、上表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12的外部，将扩散层12密封之外，其余与实施例1相同，如图4所示。

本发明实施例中基底层11的大小除了与扩散层12的大小相同之外，还可以大于扩散层12的大小。

二、化学智能标签组件

与实施例1相同

三、制备化学智能标签

除了在塑封机上用热塑性材料将裸露智能标签的扩散层12的四周、上表面进行塑封之外，其余与实施例1相同。

四、化学智能标签使用方法

与实施例1相同

实施例3

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的时间刻度标尺3与扩散层12位于基底层11的同一侧之外，其余与实施例1相同。

二、化学智能标签组件

与实施例1相同

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:1。

3.2根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的一侧打印上代表时间的时间刻度标尺3；

3.3采用旋涂仪（沈阳司乐公司）将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在基底层11打印了时间刻度标尺3一侧，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.4将智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料）裁切成25mm（长）×15mm（宽）的试样后置于塑封机上，用热塑性材料将智能标签初坯封装在热塑性塑料内部，即将智能标签初坯包裹在热塑性塑料内部，即得智能标签1，包裹在智能标签初坯外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13。

四、化学智能标签使用方法

与实施例1相同。

实施例4

一、化学智能标签

如图5、6所示，本发明的化学智能标签1整体呈长方体型，由绝缘材料组成的基底层11、设置在基底层11表面的扩散层12、外壳13、扩散剂注入口15、密封扩散剂注入口15的密封件16、时间刻度标尺3组成，其中：

在基底层13的一侧标有时间刻度标尺3，在其另一侧为扩散层12，扩散层12与基底层11紧密结合，扩散层12与基底层11相结合部位的面积大小相等；时间刻度标尺3的起点31与扩散层12的顶端位置相对应；

外壳13位于所述扩散层12和基底层11的外面，与扩散层12的四周、上表面和基底层11的四周、下表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12和基底层11的外部，将扩散层12与基底层11密封；

在外壳13上开设扩散剂注入口15，扩散剂注入口15位于扩散层12的一侧的端部，其设置的位置与所述时间刻度标尺3的起点向对应，当智能标签激活时，从时间刻度标尺3的起点开始计时；

密封件16用于将扩散剂注入口15封闭，其大小与扩散剂注入口15的大小相适应。

智能标签1未激活时，密封件16将扩散剂注入口15关闭，当将智能标签贴于待标示产品的外包装袋上时，除去密封件16，打开扩散剂注入口15，滴入扩散剂，激活智能标签（如图7所示），然后用密封件16再次将扩散剂注入口15封闭。

本实施例中基底层11、扩散层12的尺寸大小与实施例1相同。基底层11、扩散层12、外壳13使用的材料与实施例1相同。

二、化学智能标签组件

本发明的化学智能标签组件由智能标签1和扩散剂2组成，智能标签使用时，将标签1的密封件16除去，打开扩散剂注入口15，露出扩散层12，然后将扩散剂2滴加在扩散层12上，然后再用密封件16将扩散剂注入口15封闭。扩散剂在扩散层内扩散，根据扩散剂在扩散层能移动的距离和颜色的变化，标示待指示产品的所经历的温度变化和时间，直观的指示待指示产品的质量和保质期。

滴加了扩散剂2之后的化学智能标签组件，即激活后的化学智能标签剖视图如图7所示。

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺与聚乙烯醇的质量比为1:1；

3.2采用涂布器（天津精科科仪，200μm）将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底层11一侧，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.3将智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料）裁切成25mm（长）×15mm（宽）的试样，即得智能标签试样；

3.4根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的背面，即没有涂布聚苯胺-聚乙烯醇的一面打印上代表时间的时间刻度标尺3，作为待指示产品的参考保质期，制得裸露标签；

3.5将裸露标签置于塑封机上，用热塑性材料将裸露智能标签封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签包裹在热塑性塑料内部，包裹在裸露标签外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13；

3.6在密封扩散层一侧的外壳13的一端，对应于基底层11上的时间刻度标尺3的起点位置开设扩散剂注入口15，然后用密封件16将其封闭，即得。

本发明中密封件16选择防水胶带、遇水固化胶（如德牢士201胶水）或UV胶水。

本发明除了用热塑性材料将裸露标签全部塑封在热塑性材料内部之外，还可以用热塑性材料将除了基底层11之外的其他部分全部塑封，形成热塑性塑料即外壳13密封除扩散层12与基底层11紧密贴合一侧的其他部分。

本发明除了采用热塑性塑料对标签进行塑封之外，还可以采用紫外线胶又称UV胶水（深圳市固拓电子材料有限公司）对标签进行密封。

四、化学智能标签使用方法

4.1将化学智能标签1贴于待指示产品的外包装袋上，标签基底层11紧贴在待指示产品的外包装袋的表面；

4.2揭开智能标签1上的密封件16，打开扩散剂注入口15，露出智能标签的扩散层12；

4.3将浓度为0.01mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2），从打开的扩散剂注入口15处滴在扩散层12上，然后用密封件16将扩散剂注入口15封闭。

扩散剂NaOH溶液在标签1的中扩散，如图7所示，根据扩散的距离反应待标示产品的质量和保质期。

实施例5

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的外壳13位于所述扩散层12的外面，仅仅与扩散层12的四周、上表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12的外部，将扩散层12密封之外，其余与实施例4相同，如图8所示。

本发明实施例中基底层11的大小除了与扩散层12的大小相同之外，还可以大于扩散层12的大小。

二、化学智能标签组件

与实施例4相同

三、制备化学智能标签

除了在塑封机上用热塑性材料将裸露智能标签的扩散层12的四周、上表面进行塑封之外，其余与实施例4相同。

四、化学智能标签使用方法

与实施例4相同

实施例6

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的时间刻度标尺3与扩散层12位于基底层11的同一侧之外，其余与实施例1相同。

二、化学智能标签组件

与实施例1相同

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺与聚乙烯醇的质量比为1:1。

3.2根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的一侧打印上代表时间的时间刻度标尺3；

3.3采用采用涂布器将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在基底层11打印了时间刻度标尺3一侧，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.4将智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料）裁切成25mm（长）×15mm（宽）的试样后置于塑封机上，用热塑性材料将裸露智能标签封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签包裹在热塑性塑料内部，即得智能标签1，包裹在裸露标签外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13。

3.5在密封扩散层一侧的外壳13的一端，对应于基底层上的时间刻度标尺起点31的位置处开设扩散剂注入口15，然后用密封件16将其封闭，即得。

四、化学智能标签使用方法

与实施例4相同。

实施例7

一、化学智能标签

如图9、10所示，本发明的化学智能标签1整体呈长方体型，由绝缘材料组成的基底层11、设置在基底层11表面的扩散层12、外壳13、时间刻度标尺3、扩散剂载体5组成。其中：

在基底层11的一侧标有时间刻度标尺3；所述扩散层12位于所述基底层11的另一侧，并与基底层11紧密结合；扩散剂载体5与扩散层12位于基底层11的同一侧，并且彼此相互紧密结合；扩散剂载体5沿着扩散层12的长度方向排列，位于扩散层12的顶端；扩散剂载体5与扩散层12的长度之和与基底层11的长度相等，扩散剂载体5、扩散层12的宽度与基底层11的宽度相等；时间刻度标尺3的起点31与扩散层12的顶端位置相对应；

所述外壳13位于所述扩散层12、扩散剂载体5和基底层11的外面，紧密包裹在扩散层12、扩散剂载体5和基底层11的外部，将扩散层12、扩散剂载体5与基底层11密封。

基底层11、扩散层12呈长方体型，基底层11的长度为30-50mm，宽度为2-20mm，厚度为0.01-0.02mm；扩散层12的长度30-50mm，厚度0.01-0.1mm，宽度2-20mm。

本发明实施例中基底层11的长度选择为30mm，宽度为15mm，厚度为0.015mm；扩散层12的长度为25mm，厚度为0.02mm，宽度15mm；扩散剂载体的长度为5mm，宽度15mm，厚度0.02mm。本发明实施例中的基底层11、扩散层12所选用的材料与实施例1相同；扩散剂载体5选用无纺布碎屑，其他可以储存溶液的物质如亲水性聚合物、毛细管等均适用于本发明。

二、化学智能标签组件

本发明的化学智能标签组件由智能标签1和扩散剂2组成，智能标签使用时，用装有扩散剂2的注射器将扩散剂载体5对应的外壳13刺穿，然后将扩散剂2注射在扩散剂载体5上，由于扩散剂载体5位于扩散层12的顶端并且与扩散层12紧密结合，因此吸附在扩散剂载体5内的扩散剂在扩散层12内扩散，标示待指示产品的所经历的温度变化和时间，直观的指示待指示产品的质量和保质期。

滴加了扩散剂2后的化学智能标签组件，即激活后的化学智能标签剖视图如图11所示。

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:1。

3.2首先在PET基材一端、沿着其宽度方向贴上宽度为7mm保护胶带，接着采用旋涂仪将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在贴有保护胶带一侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，接着将涂布后的基材放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基材上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

本发明实施例中使用的基材（PET）的尺寸为：长度50mm，宽度40mm。

3.3裁切智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料），使得裁切后的基材长度为30mm，宽度为15mm，其中，保护胶带位于基材的一端，扩散层与保护胶带沿着基材的长度方向排列，扩散层的长度为25mm，保护胶带的长度为5mm，除去保护胶带，形成保护预留区，即得智能标签试样；

3.4根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的另一侧表面，即没有涂布聚苯胺-聚乙烯醇的一面打印上代表时间的时间刻度标尺3，其中，时间刻度标尺3的起点与扩散层12的起点相一致，也即与保护预留区的终点相一致，作为待指示产品的参考保质期，制得裸露标签；

3.5将裸露标签置于塑封机上，并将扩散剂载体5无纺布放置在保护预留区内，用热塑性材料将裸露标签和放置在裸露标签的保护预留区内扩散剂载体封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签和扩散剂载体包裹在热塑性塑料内部，包裹在裸露标签和扩散剂载体外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13。

四、化学智能标签使用方法

4.1将化学智能标签1贴于待指示产品的外包装袋上，标签基底层11紧贴在待指示产品的外包装袋的表面；

4.2用注射器吸取浓度为0.1mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2），接着用注射器在化学智能标签1中相应的扩散剂载体5的位置处将智能标签1的外壳13刺穿，然后将NaOH溶液注入到智能标签的扩散剂载体5上；

4.3用密封胶将外壳13上被注射器刺穿的部位密封。

扩散剂NaOH溶液在标签1的中扩散，如图11所示，根据扩散的距离反应待标示产品的质量和保质期。

实施例8

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的外壳13位于所述扩散层12、扩散剂载体5的外面，仅仅与扩散层12、扩散剂载体5的四周、上表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12、扩散剂载体5的外部，将扩散层12与扩散剂载体5密封之外，其余与实施例7相同，如图12所示。

本发明实施例中基底层11的大小除了与扩散层12的大小相同之外，还可以大于扩散层12的大小。

二、化学智能标签组件

与实施例7相同

三、制备化学智能标签

除了在塑封机上用热塑性材料将裸露智能标签的扩散层12、扩散剂载体5的四周、上表面进行塑封之外，其余与实施例7相同。

四、化学智能标签使用方法

与实施例7相同。

实施例9

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的时间刻度标尺3与扩散层12位于基底层11的同一侧之外，其余与实施例7相同。

二、化学智能标签组件

与实施例7相同

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺水与聚乙烯醇的质量比为1:1；

3.2在PET基材的一端、沿着其宽度方向贴上宽度为7mm保护胶带；

3.3根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，沿着基材长度方向，以保护胶带顺着基材长度方向的一端为起点，在贴有保护胶带的基材的一侧打印上代表时间的时间刻度标尺3；

3.4采用旋涂仪将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在基材打印了时间刻度标尺3一侧，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.5裁切智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料），使得裁切后的基材长度为30mm，宽度为15mm，其中，保护胶带位于基材的一端，扩散层与保护胶带沿着基材的长度方向排列，扩散层的长度为25mm，保护胶带的长度为5mm，除去保护胶带，形成保护预留区，即得裸露标签；

3.6将裸露标签置于塑封机上，并将扩散剂载体5无纺布放置在保护预留区内，用热塑性材料将裸露标签和放置在裸露标签的保护预留区内扩散剂载体封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签和扩散剂载体包裹在热塑性塑料内部，包裹在裸露标签和扩散剂载体外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13。

四、化学智能标签使用方法

与实施例1相同。

实施例10

一、化学智能标签

如图12、13所示，本发明的化学智能标签1整体呈长方体型，由绝缘材料组成的基底层11、设置在基底层11表面的扩散层12、外壳13、扩散剂注入口15、密封扩散剂注入口15的密封件16、时间刻度标尺3、扩散剂载体5组成，其中：

在基底层13的一侧标有时间刻度标尺3，在其另一侧为扩散层12和扩散剂载体5，扩散层12、扩散剂载体5与基底层11紧密结合，扩散剂载体5沿着扩散层12的长度方向排列，位于扩散层12的顶端；扩散剂载体5与扩散层12的长度之和与基底层11的长度相等，扩散剂载体5、扩散层12的宽度与基底层11的宽度相等；时间刻度标尺3的起点31与扩散层12的顶端位置相对应；

所述外壳13位于所述扩散层12、扩散剂载体5和基底层11的外面，紧密包裹在扩散层12、扩散剂载体5和基底层11的外部，将扩散层12、扩散剂载体5与基底层11密封；

在外壳13上开设扩散剂注入口15，扩散剂注入口15位于扩散层12的一端，其设置的位置与所述扩散剂载体5的位置相一致；

密封件16用于将扩散剂注入口15封闭，其大小与扩散剂注入口15的大小相适应。

智能标签1未激活时，密封件16将扩散剂注入口15关闭，当将智能标签贴于待标示产品的外包装袋上时，除去密封件16，打开扩散剂注入口15，滴入扩散剂，激活智能标签（如图14所示），然后用密封件16再次将扩散剂注入口15封闭。

本实施例中基底层11、扩散层12、扩散剂载体5的尺寸大小与实施例7相同。基底层11、扩散层12、外壳13、扩散剂载体5使用的材料与实施例7相同。

二、化学智能标签组件

本发明的化学智能标签组件由智能标签1和扩散剂2组成，智能标签使用时，将标签1的密封件16除去，打开扩散剂注入口15，露出扩散剂载体5，然后将扩散剂2滴加在扩散剂载体5上，然后再用密封件16将扩散剂注入口15封闭。由于扩散剂载体5位于扩散层12的顶端并且与扩散层12紧密结合，因此吸附在扩散剂载体5内的扩散剂在扩散层12内扩散，标示待指示产品的所经历的温度变化和时间，直观的指示待指示产品的质量和保质期。

滴加了扩散剂2之后的化学智能标签组件，即激活后的化学智能标签剖视图如图14所示。

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺与聚乙烯醇的质量比为1:1）；

3.2首先在PET基材的一端、沿着其宽度方向贴上宽度为7mm保护胶带；接着采用旋涂仪将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，接着将涂布了聚苯胺-聚乙烯醇混合溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.3裁切智能标签初坯，使得裁切后的基材长度为30mm，宽度为15mm，其中，保护胶带位于基材的一端，扩散层与保护胶带沿着基材的长度方向排列，扩散层的长度为25mm，保护胶带的长度为5mm，除去保护胶带，形成保护预留区，即得智能标签试样；

3.4根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，在基底层11的另一侧，即没有涂布聚苯胺-聚乙烯醇的一面打印上代表时间的时间刻度标尺3，其中，时间刻度标尺3的起点与扩散层12的起点相一致，也即与保护预留区的终点相一致，作为待指示产品的参考保质期，制得裸露标签；

3.5将裸露标签置于塑封机上，并将扩散剂载体5无纺布放置在保护预留区内，用热塑性材料将裸露智能标签和放置在裸露标签的保护预留区内扩散剂载体封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签和扩散剂载体包裹在热塑性塑料内部，包裹在裸露标签和扩散剂载体外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13；

3.6在外壳13的一端对应基底层11上的扩散剂载体5的位置处开设扩散剂注入口15，然后用密封件（UV胶水）16将其封闭，即得。

四、化学智能标签使用方法

4.1将化学智能标签1贴于待指示产品的外包装袋上，标签基底层11紧贴在待指示产品的外包装袋的表面；

4.2揭开智能标签1上的密封件16，打开扩散剂注入口15，露出智能标签的扩散剂载体5；

4.3将浓度为0.01mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2），从打开的扩散剂注入口15处滴在扩散剂载体5上，然后用密封件16将扩散剂注入口15封闭。

扩散剂NaOH溶液在标签1的中扩散，如图14所示，根据扩散的距离反应待标示产品的质量和保质期。

实施例11

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的外壳13位于所述扩散层12、扩散剂载体5的外面，仅仅与扩散层12、扩散剂载体5的四周、上表面紧密贴合，包裹在所述扩散层12、扩散剂载体5的外部，将扩散层12、扩散剂载体5密封之外，其余与实施例10相同，如图15所示。

本发明实施例中基底层11的大小除了与扩散层12的大小相同之外，还可以大于扩散层12的大小。

二、化学智能标签组件

与实施例10相同。

三、制备化学智能标签

除了在塑封机上用热塑性材料将裸露智能标签的扩散层12、扩散剂载体5的四周、上表面进行塑封之外，其余与实施例10相同。

四、化学智能标签使用方法

与实施例10相同

实施例12

一、化学智能标签

除了化学智能标签1的时间刻度标尺3与扩散层12位于基底层11的同一侧之外，其余与实施例10相同。

二、化学智能标签组件

与实施例10相同

三、制备化学智能标签

3.1将固体含量为10%的聚苯胺水溶液加入到相同体积的、固体含量为10%的聚乙烯醇水溶液中，搅拌，混合均匀，制得聚苯胺的固体含量为5%的绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液，备用，其中，聚苯胺与聚乙烯醇的质量比为1:1。

3.2在PET基材的一端、沿着其宽度方向贴上宽度为7mm保护胶带；

3.3根据扩散剂在扩散层上的扩散速度，沿着基材长度方向，以保护胶带顺着基材长度方向的一端为起点，在贴有保护胶带的基材的一侧打印上代表时间的时间刻度标尺3；

3.4采用旋涂仪将绿色聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在PET基材打印了时间刻度标尺3一侧，接着将涂布后的基材放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚苯胺-聚乙烯醇在PET基底层上形成一层绿色的聚苯胺-聚乙烯醇混合物干膜，即制得扩散层12，其中控制扩散层12的厚度为20±0.2μm，制得智能标签初坯；

3.5裁切智能标签初坯（即涂布了聚苯胺-聚乙烯醇膜的PET基体材料），使得裁切后的基材长度为30mm，宽度为15mm，其中，保护胶带位于基材的一端，扩散层与保护胶带沿着基材的长度方向排列，扩散层的长度为25mm，保护胶带的长度为5mm，除去保护胶带，形成保护预留区，即得裸露标签；

3.6将裸露标签置于塑封机上，并将扩散剂载体5无纺布放置在保护预留区内，用热塑性材料将裸露标签和放置在裸露标签的保护预留区内扩散剂载体封装在热塑性塑料内部，即将裸露标签和扩散剂载体包裹在热塑性塑料内部，包裹在裸露标签和扩散剂载体外部的热塑性塑料为智能标签1的外壳13；

3.7在外壳13一端对应基底层11上的扩散剂载体5的位置处开设扩散剂注入口，再用密封件封闭，即得。

四、化学智能标签使用方法

与实施例10相同。

试验例1  本发明的化学智能标签激活后对时间温度的记录情况

将浓度为0.1mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2）吸入注射器内后，用注射器沿着垂直于智能标签1的长度方向刺穿本发明实施例1制备的的化学智能标签的外壳3，刺穿位置位于智能标签1的顶端，即扩散层12的顶端，该位置与时间刻度标尺3的起点位置相一致，向智能标签1中注入扩散剂NaOH溶液，激活本发明的智能标签，接着将刺穿位置密封，然后将智能标签1依次置于23±2℃下静置10小时、5±2℃下静置40小时、23±2℃下再静置60小时，并记录随着时间-温度变化，化学智能标签中蓝-绿色扩散界面14的移动的距离，绘制不同温度下，蓝-绿色扩散界面14移动的时间-距离曲线，如图15所示。

从图15可以看出，当化学智能标签被激活后，在温度为23±2℃的条件下，扩散界面14在开始的10h内移动了4mm，移动速度为0.4mm/h；在温度为5±2℃条件下，扩散界面14在随后的40h内移动了2mm，移动速度为0.05mm/h；在温度为23±2℃的条件下，扩散界面14在后续60h内移动了3.5mm，移动速度为0.058mm/h。

实验结果表明，本发明制备的智能标签在不同温度条件下，扩散速度不同，在较高温度条件下扩散速度快，在较低温度条件下，扩散速度慢。聚苯胺移动界面的移动规律符合分子在不同温度下扩散的理论，说明此标签是有效的，可以将本发明中聚苯胺移动速度和移动距离的长度与待标示产品的保质期、有效期等向联合，用以标示产品的品质期限。

试验例2  本发明制备的化学智能标签组件在指示盒装牛奶保质期上的应用

新鲜盒装牛奶在室温下（20～25℃）的保质期为100h

1）将实施例1制备的化学智能标签1贴于盒装牛奶的外包装盒4上，标签的基底层11紧贴在牛奶外包装盒的表面；

2）用注射器吸取浓度为0.1mol/L的NaOH溶液（即扩散剂2）于注射器内，然后用注射器将智能标签1的时间刻度标尺3的起点31位置处外壳13刺穿，并将约0.5mL的NaOH溶液（即扩散剂2）注入到智能标签1的扩散层12上，激活智能标签1；

3）用密封胶将外壳13上被注射器刺穿的部位密封；

4）将贴有智能标签的盒装牛奶依次放置在温度为置于22℃温度下25小时、5.5℃温度下15小时、22℃温度下10小时、7℃温度下10小时，观察化学智能标签1上扩散层12的蓝-绿色扩散界面14的位置变化，记录随着时间-温度变化，化学智能标签中蓝-绿色扩散界面14的移动的距离，绘制不同温度下，蓝-绿色扩散界面14移动的时间-距离曲线，如图16所示。

当蓝-绿色扩散界面14存在时，以蓝-绿色扩散界面为分界线，扩散层12上的蓝色区域代表盒装牛奶经历过的时间，绿色区域代表盒装牛奶的剩余货架期；当扩散层12全部变成蓝色时，表明牛奶已经过了保质期，不再新鲜，不建议食用。

从图16可以看出，当化学智能标签被激活后，在温度为22℃条件下，蓝-绿色扩散界面14在开始的25h内移动了7mm；5.5℃条件下，蓝-绿色扩散界面14在15h内移动了0.8mm；再次置于温度为22℃条件下，蓝-绿色扩散界面14在10h内移动了1mm；在温度为7℃条件下，蓝-绿色扩散界面14在后续的10h内移动了0.5mm，高温下，蓝-绿色界面移动快，低温下，蓝-绿色界面移动慢，随着时间的变化，蓝-绿色界面14的移动距离在不断增加（如图16所示），十分直观的指示出盒装牛奶的剩余货架期。

Claims (10)

1.一种化学智能标签（1），整体呈长方形，其特征是，包括基底层（11）、扩散层（12）、外壳（13）和时间刻度标尺（3），其中：

所述基底层（11）由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层（12）和时间刻度标尺（3）设置在所述基底层的表面；

所述外壳（13）将所述基底层（11）和扩散层（12）密封；

所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一个顶端的位置相对应。

2.一种化学智能标签（1），整体呈长方形，其特征是，包括基底层（11）、扩散层（12）、外壳（13）、时间刻度标尺（3）、扩散剂载体（5），其中：

所述基底层（11）由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层（12）、扩散剂载体（5）和时间刻度标尺（3）设置在基底层的表面，并且所述扩散层（12）、扩散剂载体（5）位于基底层（11）的同一侧；

所述外壳（13）将所述基底层（11）、扩散层（12）和扩散剂载体（5）密封；

所述扩散剂载体（5）沿着扩散层（12）的长度方向排列，位于扩散层（12）的一个顶端；

所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）与扩散剂载体（5）相接的顶端的位置相对应。

3.一种化学智能标签（1），整体呈长方形，其特征是，包括基底层（11）、扩散层（12）、外壳（13）、扩散剂注入口（15）、封闭扩散剂注入口（15）的密封件（16）和时间刻度标尺（3），其中：

所述基底层（11）由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层（12）和时间刻度标尺（3）设置在所述基底层表面；

所述外壳（13）将所述基底层（11）和扩散层（12）密封；

所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一个顶端的位置相对应；

所述扩散剂注入口（15）开设在外壳（13）上，其位置与所述时间刻度标尺（3）的起点相对应。

4.一种化学智能标签（1），整体呈长方形，其特征是，包括基底层（11）、扩散层（12）、外壳（13）、扩散剂注入口（15）、封闭扩散剂注入口（15）的密封件（16）、时间刻度标尺（3）和扩散剂载体（5），其中：

所述基底层（11）由绝缘并且透明的材料组成；所述扩散层（12）、扩散剂载体（5）和时间刻度标尺（3）设置在基底层的表面，并且所述扩散层（12）、扩散剂载体（5）位于基底层（11）的同一侧；

所述外壳（13）将所述基底层（11）、扩散层（12）和扩散剂载体（5）密封；

所述扩散剂载体（5）沿着扩散层（12）的长度方向排列，位于扩散层（12）的一个顶端；

所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）与扩散剂载体（5）相接的顶端的位置相对应；

所述扩散剂注入口（15）开设在外壳（13）上，其设置的位置与所述时间刻度标尺（3）的起点相对应。

5.一种化学智能标签组件，其特征是包括如权利要求1-4任一所述化学智能标签（1）和扩散剂（2），其中所述扩散剂（2）选择浓度为0.001-1mol/L的碱性溶液。

6.一种如权利要求5所述智能标签组件的使用方法，其特征是，将所述扩散剂加入到所述智能标签（1）中的时间刻度标尺（3）的起点位置对应的处扩散层（12）上。

7.如权利要求1所述化学智能标签的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在所述的基底层（11）一侧的表面，接着进行干燥，形成所述扩散层（12），然后裁切成相应尺寸的标签试样；

3）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3）或将时间刻度标尺（3）贴于基底层（11）的另一侧，所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

4）用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签密封，包裹在裸露标签外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13），即得。

8.如权利要求2所述化学智能标签的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）在基底层一侧设置保护带后，将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在设置有保护带的基底层的一侧，干燥，形成所述扩散层，制得智能标签初坯；

3）裁切智能标签初坯，制成相应尺寸的标签试样，其中智能标签试样的保护带位于标签试样的一端，除去保护带，形成保护预留区，所述保护预留区的尺寸与所述扩散剂载体大小相一致；

4）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3）或将时间刻度标尺（3）贴于基底层（11）的另一侧，所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

5）将扩散剂载体放置在裸露标签的保护预留区内，用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签和扩散剂载体密封，包裹在裸露标签和扩散剂载体外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13），即得。

9.如权利要求3所述化学智能标签的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1）将聚苯胺溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，制得聚苯胺-聚乙烯醇溶液；

2）将聚苯胺-聚乙烯醇溶液涂布在所述的基底层（11）的表面，接着进行干燥，然后裁切成相应尺寸的标签试样；

3）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3），所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

4）用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签密封，包裹在裸露标签外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13）；

5）在所述外壳（13）的一端，对应于所述时间刻度标尺（3）的起点位置开设所述扩散剂注入口（15），然后用密封件（16）将其封闭，即得。

10.如权利要求4所述化学智能标签的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1）将导电聚合物溶液和水溶性聚合物溶液混合均匀，制得导电-水溶性聚合物混合溶液；

2）在基底层一侧设置保护带后，将导电-水溶性聚合物混合溶液涂布在设置有保护带的基底层的一侧，干燥，形成所述扩散层，制得智能标签初坯；

3）裁切智能标签初坯，制成相应尺寸的标签试样，其中智能标签试样的保护带位于标签试样的一端，除去保护带，形成保护预留区，所述保护预留区的大小与所述扩散剂载体大小相一致；

4）在裁切后的标签试样的基底层（11）的另一侧打印所述时间刻度标尺（3）或将时间刻度标尺（3）贴于基底层（11）的另一侧，所述时间刻度标尺（3）的起点与扩散层（12）的一端相一致，制得裸露标签；

5）将扩散剂载体放置在裸露标签的保护预留区内，用热塑性材料或紫外线胶将裸露标签和扩散剂载体密封，包裹在裸露标签和扩散剂载体外面的热塑性材料或紫外线胶形成所述的外壳（13）；

6）在所述外壳（13）的一端，对应于所述时间刻度标尺（3）的起点位置开设所述扩散剂注入口（15），然后用密封件（16）将其封闭，即得。

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