CN103570080B - 一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：四氯化钛沉淀泥浆先采用加热蒸发法或溶剂浸取法分离回收其中的TiCl4，然后将分离TiCl4后得到的残渣常压或减压蒸发回收其中的三氯化铁，或在分离TiCl4后得到的残渣中加入有机溶剂，选择性浸出其中的三氯化铁后过滤，滤液经常压或减压蒸馏分离得到有机溶剂和三氯化铁。本发明具有工艺简单，生产成本低，得到的三氯化铁纯度高，环境友好等优点。

Description

一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法。
背景技术
三氯化铁是一种常用的化学试剂，它广泛用于化工、冶金、建筑等行业。三氯化铁通常采用氯化法、熔融法及溶液合成法制备。氯化法是以废铁屑和氯气为原料，在一立式反应炉内反应，生成的三氯化铁蒸气和尾气由炉的顶部排出，进入捕集器冷凝得固体结晶-三氯化铁成品。熔融法是在一个带有耐酸衬里的反应器中，令铁屑和干燥氯气在氯化亚铁与氯化钾或氯化钠的低共熔混合物（例如，70%FeCl3和30%KCl）内进行反应。生成的氯化铁升华，并收集在冷凝室中，得固体氯化铁产品。溶液合成法是将铁屑溶于盐酸中，先生成氯化亚铁，再通入氯气氧化成氯化铁。三氯化铁浓溶液经冷却，结晶析出氯化铁的六水物。
铁是钛铁矿(FeTiO3)中的主要元素之一，因此用于生产四氯化钛的富钛料中或多或少含有铁。富钛料在氯化过程，其中的铁和钛一起被氯化，氯化炉气冷凝后，得含FeCl3的粗TiCl4液体。FeCl3在粗TiCl4液体中会自然析出形成所谓的四氯化钛沉淀泥浆。四氯化钛沉淀泥浆除FeCl3、AlCl3等固体物以外，还夹带大量的TiCl4，具有很高的回收价值。然而，由于四氯化钛沉淀泥浆性质特殊，目前部分工厂采用返回氯化炉的方式处理沉淀泥浆，其中的TiCl4挥发进入氯化炉气得到回收，而FeCl3则大部分进入氯化炉渣或收尘渣被抛弃。但大多数的工厂则由于其所用的富钛料品位较低，泥浆返回氯化炉后炉内热量无法平衡，不得不将四氯化钛沉淀泥浆直接废弃。这不仅污染环境，同时也造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法。该方法不仅可以有效回收四氯化钛沉淀泥浆中的TiCl4，而且能够综合回收其中的FeCl3，从而提高资源利用率，减少污染，保护环境。
本发明的技术方案是：
一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，包括下述步骤：
第一步：去除四氯化钛沉淀泥浆中的含铝氯化合
在粗四氯化钛沉淀泥浆中加入氧化铁固铝，使其中的含铝氯化合物转化成氧化铝，得到固铝四氯化钛沉淀泥浆；
第二步：分离回收TiCl4
将固铝四氯化钛沉淀泥浆隔绝空气加热蒸发其中的TiCl4，收集蒸汽、冷凝得到四氯化钛，蒸发残余物备用；或
在将除铝四氯化钛沉淀泥浆加入有机溶剂（1）浸取其中的TiCl4，过滤得含TiCl4的溶液和浸取残渣，含TiCl4的溶液再经蒸馏得有机溶剂（1）和TiCl4；
第三步：综合回收FeCl3
将第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣加热蒸发其中的FeCl3，生产三氯化铁；或
在第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣中加入有机溶剂（2），选择性浸出其中的FeCl3，过滤得含FeCl3的滤液，含FeCl3的滤液再经蒸馏得有机溶剂（2）和三氯化铁。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第一步中，所加入的氧化铁为粒度小于60目的Fe2O3粉末，Fe2O3的添加量按沉淀泥浆中的AlCl3和AlOCl全部转变成Al2O3化学反应计量数的0.5-5倍的量加入。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第二步中，隔绝空气加热蒸发是在常压或减压条件下进行，常压蒸发温度为136-280℃；减压蒸发温度为80-136℃，环境压力为0.09-0.1MPa。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第二步中，所述的浸取是按体积比1:0.25～25ml/ml，将粗四氯化钛沉淀泥浆与有机溶剂（1）搅拌混匀，使泥浆中夹带的TiCl4进入有机溶剂（1）。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第二步中，有机溶剂（1）是指含1～10个碳原子、沸点低于136℃、常温下是液体的碳氢化合物或其氯化衍生物中的一种或几种。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，有机溶剂（1）选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷中的至少一种。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第二步中，所述对含TiCl4溶液的蒸馏是在低于136℃的温度下，常压或减压蒸馏，选择性蒸发其中的有机溶剂（1），冷凝得到的有机溶剂（1）返回沉淀泥浆浸取TiCl4工序循环使用。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第三步中，加热蒸发所述FeCl3是在常压或减压的条件下进行，让蒸发残余物或浸取残渣中的FeCl3挥发，冷凝得三氯化铁；常压蒸发温度为280-500℃；减压蒸发温度为150-280℃，环境压力为0.09-0.1MPa。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第三步中，所述的有机溶剂（2）选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第三步中，选择性浸出所述的FeCl3是指按固液比1:0.5～15g/ml，将第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣与有机溶剂（2）混合，0～80℃搅拌0.5～50h，选择性浸出其中的FeCl3，过滤得到浸出渣和含FeCl3的滤液。
本发明一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，第三步中，所述的含FeCl3滤液蒸发是在低于280℃的温度下，常压或减压蒸馏，选择性挥发其中的有机溶剂（2），冷凝得到的有机溶剂（2）返回FeCl3浸出工序循环使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
四氯化钛沉淀泥浆中的FeCl3是TiCl4生产过程中的废弃物。本发明的优势在于用四氯化钛沉淀泥浆作为FeCl3的生产原料，通过加入氧化铁粉末作为固铝剂，隔绝空气加热蒸发回收其中的TiCl4，或加入有机溶剂（1）浸取其中的TiCl4后，再回收FeCl3。因为Al对O的亲合力比Fe对O的亲合力强，当氧化铁粉末加入后，泥浆中的AlCl3和AlOCl与之反应生成Al2O3和FeCl3，而氧化铝不仅加热挥发性小而且在有机溶剂（1）和（2）中的溶解性都很小，从而使铝固定在沉淀泥浆中。固铝四氯化钛沉淀泥浆通过在常压或减压的条件下，控制其蒸发温度，先分离TiCl4，再综合回收FeCl3，使其中的有价元素得到最大限度的回收，变废为宝，节约资源，保护环境，开创了FeCl3生产的新途径。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不能被看成是对本发明的限定。
实施例1
将含Ti14.3%、Al2.1%、Fe7.2%的粗四氯化钛沉淀泥浆500ml中加入到1000ml的蒸馏瓶中，然后按含铝化合物转化成氧化铝化学计量数的0.8倍加入Fe2O3，190℃常压蒸发4小时，得到TiCl4蒸气和残余物；将TiCl4蒸气用-3℃液体TiCl4喷淋回收得到的TiCl4液体；然后将蒸发残余物转移至刚玉坩埚350℃蒸发3小时，冷凝得纯度为98.6%FeCl3产品。
实施例2
将与实施例1组分相同的粗四氯化钛沉淀泥浆200ml加入到1500ml的三颈烧瓶中，然后按含铝氯化合物转化成氧化铝化学计量数的1.5倍加入Fe2O3，再按体积比1:5加入正戊烷，搅匀后澄清，去上清液，再加正戊烷重复洗涤一次，过滤得含TiCl4的溶液和浸取残渣。含TiCl4的溶液经80℃蒸馏2小时，蒸气冷凝得正戊烷液体，蒸发剩余物为粗TiCl4液体。浸取残渣先加热至100℃减压蒸发1小时，挥发其中残留的正戊烷等，然后升温至250℃减压蒸发2.5小时，冷凝得纯度为98.5%FeCl3产品；整个工艺过程铁的回收率为98.3%。
实施例3
将与实施例1组分相同的粗四氯化钛沉淀泥浆200ml加入到1500ml的三颈烧瓶中，然后按含铝氯化合物转化成氧化铝化学计量数的1.1倍加入Fe2O3，再按体积比1:1加入一氯乙烷，搅匀后澄清，去上清液，再加一氯乙烷重复洗涤三次，过滤得含TiCl4的溶液和浸取残渣。含TiCl4的溶液经60℃蒸馏1.5小时，蒸气冷凝得一氯乙烷液体，蒸发剩余物为粗TiCl4液体。浸取残渣按固液比1:6g/ml加入无水乙醇，搅拌浸出10小时，过滤得到浸出渣和含FeCl3的滤液。含FeCl3的滤液经200℃减压蒸发3小时，得到纯度为97.8%FeCl3产品。
实施例4
将含Ti15.1%、Al0.5%、Fe8.1%的四氯化钛沉淀泥浆200ml中加入到1000ml的蒸馏瓶中，然后按含铝化合物转化成氧化铝化学计量数的2.8倍加入Fe2O3，110℃减压蒸发2小时，得到TiCl4蒸气和残余物；将TiCl4蒸气用-5℃液体TiCl4喷淋回收得到的TiCl4液体；残余物按固液比1:10g/ml加入丙酮，搅拌浸出18小时，过滤得到浸出渣和含FeCl3的滤液。含FeCl3的滤液经200℃减压蒸发3小时，得到纯度为98.1%FeCl3产品。

Claims (11)

1.一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，包括下述步骤：
第一步：去除四氯化钛沉淀泥浆中的含铝氯化合物
在粗四氯化钛沉淀泥浆中加入氧化铁固铝，使其中的含铝氯化合物转化成氧化铝，得到固铝四氯化钛沉淀泥浆；
第二步：分离回收TiCl4
将固铝四氯化钛沉淀泥浆隔绝空气加热蒸发其中的TiCl4，收集蒸汽、冷凝得到四氯化钛，蒸发残余物备用；或
在将除铝四氯化钛沉淀泥浆加入有机溶剂（1）浸取其中的TiCl4，过滤得含TiCl4的溶液和浸取残渣，含TiCl4的溶液再经蒸馏得有机溶剂（1）和TiCl4；
第三步：综合回收FeCl3
将第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣加热蒸发其中的FeCl3，生产三氯化铁；或
在第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣中加入有机溶剂（2），选择性浸出其中的FeCl3，过滤得含FeCl3的滤液，含FeCl3的滤液再经蒸馏得有机溶剂（2）和三氯化铁。
2.根据权利要求1所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第一步中，所加入的氧化铁为粒度小于60目的Fe2O3粉末， Fe2O3的添加量按沉淀泥浆中的AlCl3和AlOCl全部转变成Al2O3化学反应计量数的0.5-5倍的量加入。
3.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第二步中，隔绝空气加热蒸发是在常压或减压条件下进行，常压蒸发温度为136-280℃；减压蒸发温度为80-136℃，环境压力为0.09-0.1MPa。
4.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第二步中，所述的浸取是按体积比1: 0.25~25 mL/mL，将粗四氯化钛沉淀泥浆与有机溶剂（1）搅拌混匀，使泥浆中夹带的TiCl4进入有机溶剂（1）。
5.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第二步中，有机溶剂（1）是指含1~10个碳原子、沸点低于136℃、常温下是液体的碳氢化合物或其氯化衍生物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：有机溶剂（1）选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第二步中，所述对含TiCl4溶液的蒸馏是在低于136℃的温度下，常压或减压蒸馏，选择性蒸发其中的有机溶剂（1），冷凝得到的有机溶剂（1）返回沉淀泥浆浸取TiCl4工序循环使用。
8.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第三步中，加热蒸发所述FeCl3是在常压或减压的条件下进行，让蒸发残余物或浸取残渣中的FeCl3挥发，冷凝得三氯化铁；常压蒸发温度为280-500℃；减压蒸发温度为150-280℃，环境压力为0.09-0.1MPa。
9.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第三步中，所述的有机溶剂（2）选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第三步中，选择性浸出所述的FeCl3是指按固液比1: 0.5~15g/mL，将第二步得到的蒸发残余物或浸取残渣与有机溶剂（2）混合，0~80℃搅拌0.5~50h，选择性浸出其中的FeCl3，过滤得到浸出渣和含FeCl3的滤液。
11.根据权利要求1或2所述的一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收三氯化铁的方法，其特征在于：第三步中，所述的含FeCl3滤液蒸馏是在低于280℃的温度下，常压或减压蒸馏，选择性挥发其中的有机溶剂（2），冷凝得到的有机溶剂（2）返回FeCl3浸出工序循环使用。
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