CN103562263B - 用于电容器的无定形聚碳酸酯膜、制备方法、以及由其制造的制品 - Google Patents

用于电容器的无定形聚碳酸酯膜、制备方法、以及由其制造的制品 Download PDF

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Abstract

包含聚碳酸酯的单轴拉伸的挤出膜,其中所述膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无皱区,所述至少一个挤出的无皱区具有:大于0且小于7微米的厚度,和所述膜的厚度变化为所述膜厚度的+/-10%或更小,和表面粗糙度平均值小于所述膜平均厚度的+/-3%,通过光学表面光度法测得;并且进一步其中所述膜具有:在1kHz和室温的介电常数为至少2.7;在1kHz和室温的耗散因子为1%或更小;和击穿强度为至少300伏特/微米。

Description

用于电容器的无定形聚碳酸酯膜、制备方法、以及由其制造的制品
背景技术
本发明涉及聚合物膜,特别地涉及用于制造电容器的无定形聚合物膜。
具有高体积能量密度、高操作温度、和长寿命的静电膜电容器是脉冲功率、汽车、和工业电子制品的关键部件。电容器本质上是能量储存装置,具有两个平行的导电板,这两个导电板由绝缘(介电)膜的薄层分开。当横越板施加电压时,介电材料中的电场替代电荷,由此储存能量。电容器所储存的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和击穿电压,以及膜的尺寸(总面积和厚度),使得为了最大化电容器可积聚的能量的总量,膜的介电常数和击穿电压被最大化,且膜的厚度被最小化。因为电容器中介电材料的物理特性是电容器性能的主要决定性因素,电容器中介电材料的一种或多种物理性质的改善可导致电容器部件的相应性能改善,通常导致电子***或内含电子***的产品的性能和寿命增强。
由双轴取向的聚(丙烯)(BOPP)制得的静电膜电容器已经用于要求低耗散因子、高绝缘电阻和低介电吸收的应用,例如用于电器件,电子设备,烘箱和熔炉,冰箱,汽车,和家用设备。为约2.2的低介电常数(Dk)和约100℃的最大工作温度限制了这些电容器在要求高操作温度和/或高能量密度的应用中的用途。聚(碳酸酯)(也称为聚碳酸酯,或PC)膜具有比BOPP膜(约3.0)高的介电常数和约125℃的较高的最大工作温度。
因此,本领域仍需要新型膜以及它们的制备方法,可以制得具有极高纯度和具有优越电学性质(特别是高击穿强度和高介电常数)的膜。如果这样的膜可以在比BOPP膜高的温度操作,则这是进一步的优点。进一步需要制备这种膜的有效方法,该方法可修正为工业规模的方法。如果这样的方法是环境友好的,则这是进一步的优点。
发明内容
本发明涉及包含聚碳酸酯的单轴拉伸的挤出膜,其中所述膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无皱区,所述至少一个挤出的无皱区具有:大于0且小于7微米的厚度,和所述膜的厚度变化为所述膜厚度的+/-10%或更小,和表面粗糙度平均值小于所述膜平均厚度的+/-3%,通过光学表面光度法测得;并且进一步其中所述膜具有:在1kHz和室温的介电常数为至少2.7;在1kHz和室温的耗散因子为1%或更小;和击穿强度为至少300伏特/微米。
也公开了包含以上组合物的制品。
在另一种实施方式中,本发明涉及镀金属的单轴拉伸的挤出膜。
在另一种实施方式中,本发明涉及由镀金属的单轴拉伸的挤出膜制备的电容器。
在另一种实施方式中,本发明涉及电子制品,其包括由用缠绕的镀金属的单轴拉伸的挤出膜制备的电容器。
具体实施方式
发明人已经发现,具有优越性质的用于静电电容器的聚碳酸酯基底膜可以在无溶剂法中通过挤出制备。在出乎意料和重要的特征中,挤出的膜可以具有击穿强度为至少300伏特/微米的大的无皱区。无皱区足够光滑和平坦,使得基底膜可以镀金属以得到在该区域上具有基本上均匀的击穿强度的镀金属膜。
特别地,无皱区的厚度为大于0且小于7微米,其中膜的厚度变化为所述膜平均厚度的±10%,膜的表面粗糙度小于所述膜平均厚度的3%。与现有技术膜相比,该膜提供电容器介电常数和介电击穿强度两者的增加,同时保留其它有利的物理和电学特性,例如挠性、薄、和介电常数稳定性。特别地,膜可以具有高电压击穿强度(至少300伏特/微米),高介电常数(大于2.7),和低耗散因子(小于1%)。膜和由膜制得的电容器因此可提供超过现有材料的优点以及用于制造电子工业中所需部件的方法。特别的优点是,该膜可以在工业规模上在无溶剂法中可靠地制造。从溶剂流延膜移除溶剂可能是困难的。本申请的挤出膜在没有溶剂的情况下加工,可提供成本优点和制造优点两者。在另一种实施方式中,挤出膜为大于0且小于或等于13微米。
在本申请中公开了各种数字范围。因为这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确指出,否则本申请指定的各数字范围是近似值。表示相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。
除非另有指出,否则本申请的所有分子量是指重均分子量。所有这样提及的分子量以道尔顿表示。
术语“一个”和“一种”不表示数量限制,而仅仅表示存在至少一种所指要素。如本申请使用,“其组合”包括所述要素中的一个或多个与任选的未提及的类似要素。整个说明书中提及的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等指的是参考该实施方案描述的具体要素(如特征、结构、性能和/或特性)包含在本申请描述的至少一种实施方式中,并且可能存或可能不存在于其它实施方案中。而且,应该理解所描述的要素可以在各种实施方式中按任何适当的方式组合。
使用标准命名法描述化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置理解为其化合价由指定键或氢原子所填充。不是在两个字母或符号之间的破折号(″-″)用来表示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括具有指定数目碳原子的C1-30支化的和直链的不饱和脂族烃基团两者。烷基的实例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语″芳基″表示包含指定数目碳原子的芳族部分,例如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。
除非相反地指出,否则所有的ASTM测试均按照Annual Book of ASTMStandards的2003版本所要求的进行。
聚碳酸酯可以是聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物,如下进一步描述。聚碳酸酯是具有碳酸酯重复结构单元(1)的聚合物
其中R1基团总数的至少60%包含芳族部分,余下的为脂族、脂环族或芳族部分。在一种实施方式中,每个R1为C6-30芳基,即,包含至少一个芳族部分。R1可以源自式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物,特别是式(2)的化合物
HO–A1–Y1–A2–OH    (2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基,Y1是分隔A1和A2的单键或具有一或多个原子的桥接基团。在示例性的实施方式中,一个原子分隔A1和A2。也包括双酚化合物(3)
其中Ra和Rb各自独立地表示卤素原子或一价烃基,并且其可以相同或不同;p和q各自独立地为0至4的整数;Xa是连接两个羟基取代的芳基的桥接基团,其中将所述桥接基团和各C6亚芳基的羟基取代基放置在C6亚芳基基团上彼此的邻位、间位、或对位(特别是对位)。在一种实施方式中,桥接基团Xa是单键,-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,或C1-18有机基团。C1-18有机桥基可以为环状的或非环状的、芳族的或非芳族的,并且可以进一步包含杂原子,如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷原子。可以放置C1-18有机基团,使得与其相连的C6亚芳基各自与与C1-18有机桥接基团的共同的烷叉碳相连或不同碳相连。特别地,Xa是C1-18亚烷基,C3-18环亚烷基,稠合的C6-18环亚烷基,或式-B1-W-B2-的基团,其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基,W是C3-12环烷叉基团或C6-16亚芳基。
示例性的C1-18有机桥接基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉、新戊叉、和异丙叉、以及2-[2.2.1]-双环庚叉,和环烷叉,如环己叉、环戊叉、环十二烷叉、和金刚烷叉。其中Xa是取代的环烷叉的双酚(3)的特定实例是环己叉桥接的烷基取代的双酚(4)
其中Ra’和Rb’各自独立地为C1-12烷基,Rg为C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地为1至4,t为0至10。在特定的实施方式中,Ra’和Rb’中各自的至少一个位于环己叉桥接基团的间位。当包含适当数目的碳原子时,取代基Ra’、Rb’、和Rg可以是直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、或不饱和的。在一种实施方式中,Ra’和Rb’各自独立地为C1-4烷基,Rg为C1-4烷基,r和s各自为1,t为0至5。在另一种特定的实施方式中,Ra’、Rb’和Rg各自为甲基,r和s各自为1,t为0或3。在另一种示例性的实施方式中,环己叉桥接的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。
双酚(3)中的Xa也可以是取代的C3-18环烷叉(5)
其中Rr、Rp、Rq、和Rt独立地为氢,卤素,氧,或C1-12有机基团;I是直接键,碳,或二价氧,硫,或–N(Z)–,其中Z是氢,卤素,羟基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或C1-12酰基;h为0至2,j为1或2,i是整数0或1,k是整数0至3,条件是Rr、Rp、Rq、和Rt中的至少两个一起为稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应理解的是,当稠合的环是芳族的时,式(5)中所示的环在环稠合处具有不饱和的碳-碳连接基。当k是1和i是0时,式(5)中所示的环包含4个碳原子,当k是2时,式(5)中所示的环包含5个碳原子,当k是3时,该环包含6个碳原子。在一种实施方式中,两个邻近基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳基,在另一种实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳基,Rr和Rp一起形成第二个芳基。当Rq和Rt一起形成芳基时,Rp可以是双键的氧原子,即,酮。
在双酚化合物(3)的另一种特定的实施方式中,C1-18有机桥接基团包括基团-C(Rc)(Rd)-或-C(=Re)-,其中Rc和Rd各自独立地为氢原子或一价C1-6线性或环状烃基,Re是二价烃基,p和q各自为0或1,Ra和Rb各自为在各亚芳基上位于羟基间位的C1-3烷基,特别是甲基。
其它有用的式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物包括芳族二羟基化合物(6)
其中Rh各自独立地为卤素原子,C1-10烃基如C1-10烷基,卤素取代的C1-10烷基,C6-10芳基,或卤素取代的C6-10芳基,n为0至4。卤素通常为溴。
具体芳族二羟基化合物的一些说明性非限制性实例包括下列物质:4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二醇,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”),3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺,2,6-二羟基苯并-对-二英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩噻(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,和2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-丁基间苯二酚,5-叔丁基间苯二酚,5-苯基间苯二酚,5-枯基间苯二酚,2,4,5,6-四氟间苯二酚,2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚例如2-甲基对苯二酚,2-乙基对苯二酚,2-丙基对苯二酚,2-丁基对苯二酚,2-叔丁基对苯二酚,2-苯基对苯二酚,2-枯基对苯二酚,2,3,5,6-四甲基对苯二酚,2,3,5,6-四-叔丁基对苯二酚,2,3,5,6-四氟对苯二酚,2,3,5,6-四溴对苯二酚等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
双酚化合物(3)的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一种具体实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的直链均聚物,其中A1和A2各自为对-亚苯基,Y1是式(13)的异丙叉。
本申请使用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1都相同),在碳酸酯单元中包含不同R1部分的共聚物(在本申请称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元(例如酯单元,二有机基硅氧烷单元,氨基甲酸酯单元,亚芳基醚单元,亚芳基砜单元,亚芳基酮单元,及其组合)的共聚物,以及至少一种均聚碳酸酯和/或至少一种共聚碳酸酯和/或至少一种聚碳酸酯共聚物的组合。如本申请使用,“组合”包括共混物,混合物,合金,反应产物等。
特定的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。除了碳酸酯重复单元(1)之外,这样的共聚物还包含酯重复单元(7)
其中J是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以为,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧化亚烷基基团(其中亚烷基基团包含2至约6个碳原子、特别是2、3、或4个碳原子);而T是源自二羧酸的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20芳族基团。可以使用包含不同T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支化或直链的。
在一种实施方式中,J是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一种实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(3)。在另一种实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(4)。在另一种实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(6)。
可用于制备聚酯单元的示例性芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯醚、4,4′-联苯甲酸、以及包括前述酸中至少一种的混合物。包含稠环的酸也可以存在于,例如1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包含至少一种前述酸的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。在另一种特定的实施方式中,J是C2-6亚烷基基团,而T是对-亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团、或其组合。
共聚物中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以广泛变化,例如为1:99至99:1,特别是10:90至90:10,更特别是25:75至75:25,这取决于最终组合物的所需性质。
聚(碳酸酯-酯)(8)的特定实施方式包括重复的芳族碳酸酯和芳族酯单元
其中Ar是二羧酸或二羧酸的组合的二价芳族剩余物,Ar’是双酚(3)或二羟基化合物(6)的二价芳族剩余物。Ar因此是芳基,优选为间苯二甲酸(9a)、对苯二甲酸(9b)、或其组合的剩余物。
Ar′可以是多环的,例如双酚或双酚A的剩余物,或单环的,例如对苯二酚或间苯二酚的剩余物。
此外在聚(碳酸酯-酯)(8)中,x和y表示芳族酯单元和芳族碳酸酯单元各自的重量份,基于100总重量份的共聚物。特别地,芳族酯含量x为20至小于100wt.%,特别为30至95wt.%,更特别为50至95wt.%,碳酸酯含量y为大于0至80wt.%,为5至70wt.%,更特别为5至50wt.%,各自基于单元x+y的总重量。通常,通常用于制备聚酯的任何芳族二羧酸可以用于制备聚(碳酸酯-酯)(8),但是可以使用单独的对苯二甲酸,或其与间苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为5:95至95:5。包含35至45wt.%碳酸酯单元和55至65wt.%酯单元的聚(碳酸酯-酯)(8)通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE),其中酯单元具有的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为45:55至55:45;包含15至25wt.%碳酸酯单元和75至85wt.%酯单元的共聚物通常称为聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC),其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98:2至88:12。在这些实施方式中,PCE或PPC(8)可以源自双酚-A和光气与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的反应,特性粘度可以为0.5至0.65分升每克(在二氯甲烷中在25℃的温度测得)。
在另一种特定的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包括源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),和源自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。特别地,酯单元是芳基化酯单元(9)
其中R4各自独立地为卤素或C1-4烷基,p为0至3。芳基化酯单元(9)可以源自对苯二甲酸和间苯二甲酸或其化学等价物的混合物与以下化合物的反应,所述化合物例如5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-丁基间苯二酚,5-叔丁基间苯二酚,2,4,5-三氟间苯二酚,2,4,6-三氟间苯二酚,4,5,6-三氟间苯二酚,2,4,5-三溴间苯二酚,2,4,6-三溴间苯二酚,4,5,6-三溴间苯二酚,邻苯二酚,对苯二酚,2-甲基对苯二酚,2-乙基对苯二酚,2-丙基对苯二酚,2-丁基对苯二酚,2-叔丁基对苯二酚,2,3,5-三甲基对苯二酚,2,3,5-三叔丁基对苯二酚,2,3,5-三氟对苯二酚,2,3,5-三溴对苯二酚,或包括至少一种前述化合物的组合。芳基化酯单元(8)可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)单元,也称为“ITR”酯。
包含芳基化酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)基于共聚物的总重量可以包括:1至小于100wt.%、10至小于100wt.%、20至小于100wt.%、或40至小于100wt.%源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),和大于0至99wt.%、大于0至90wt.%、大于0至80wt.%、或大于0至60wt.%的源自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。特定的包含芳基化酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚-A碳酸酯)-共聚-聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
在另一种特定的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包含源自双酚(3)和芳族二羟基化合物(6)的组合的碳酸酯单元(1),和芳基化酯单元(9)。源自双酚(3)的碳酸酯单元与源自芳族二羟基化合物(6)的碳酸酯单元的摩尔比可以为1:99至99:1。该类型的具体聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚-A碳酸酯)-共聚-(间苯二酚碳酸酯)-共聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
聚碳酸酯可以进一步包括硅氧烷单元,例如聚(碳酸酯-硅氧烷)或聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)。硅氧烷单元以聚硅氧烷嵌段存在于共聚物中,所述嵌段包括硅氧烷重复单元(10)
其中R各自独立地为相同或不同的C1-13一价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基,C1-C13烷氧基,C2-C13链烯基,C2-C13链烯氧基,C3-C6环烷基,C3-C6环烷氧基,C6-C14芳基,C6-C10芳氧基,C7-C13芳基烷基,C7-C13芳烷氧基,C7-C13烷基芳基,或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以由氟、氯、溴、或碘、或其组合完全或部分卤化。在一种实施方式中,当需要透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯时,R未由卤素取代。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物。
式(10)中E的值可以根据组合物中各组分的类型和相对量、所需性质等考量变化。通常,E的平均值为5至50,特别是5至约40,更特别是10至30。可以使用第一和第二(或更多)共聚物的组合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一种实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(11)或(12)
其中E如硅氧烷(10)中所限定,R各自可以相同或不同并且如硅氧烷(1)中所限定。嵌段(11)和(12)中的各Ar可以相同或不同,并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中键直接连接于芳族部分。(11)中的Ar基团可以源自双酚(3),例如1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述化合物的组合。式(12)中的各R5独立地为二价C1-C30有机基团,例如二价C2-C8脂族基团。
在特定的实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(13):
其中R和E如式(10)中所限定;R6是二价C2-C8脂族基团;M各自独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳基烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中n各自独立地为0、1、2、3、或4。在一种实施方式中,M是溴或氯,烷基如甲基、乙基、或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基;R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或C6-8芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。再在另一种实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基。
在一种实施方式中,聚碳酸酯是聚(碳酸酯-硅氧烷),其包含源自双酚(3)、特别是双酚A的碳酸酯单元(1),和硅氧烷单元(13),其中M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基。聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50至99wt.%的碳酸酯单元和1至50wt.%的硅氧烷单元。在该范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70至98wt.%、更特别是75至97wt.%的碳酸酯单元和2至30wt.%、更特别是3至25wt.%的硅氧烷单元。
在另一种实施方式中,聚碳酸酯是聚(碳酸酯-酯-硅氧烷),其包括源自双酚(3)、特别是双酚A的碳酸酯单元(1);硅氧烷单元(13),其中M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基;和酯单元(9),特别是(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯单元。
聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解于或分散于含水苛性钠或苛性钾中,将得到的混合物加入到不能与水溶混的溶剂介质中,和使反应物与碳酸酯前体在催化剂(如三乙胺)和/或相转移催化剂存在下和在可控pH条件(例如,8至12)下接触。最常使用的不能与水溶混的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯;或卤代甲酸酯,如二元酚的双卤甲酸酯(例如,双酚A的双氯甲酸酯、对苯二酚的双氯甲酸酯等)或二醇的双卤甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。也可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在示例性的实施方式中,形成碳酸酯连接基的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,因此称为光气化反应。
可用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中各R3相同或不同,其为C1-10烷基;Q是氮原子或磷原子;X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有效量的相转移催化剂可以为0.1至10wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。在另一种实施方式中,有效量的相转移催化剂可以为0.5至2wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。
所有类型的聚碳酸酯端基可用于聚碳酸酯组合物,条件是这样的端基不会显著地不利影响组合物的所需性质。
支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中添加支化剂制备。这些支化剂包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团选自羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂的添加量可以为0.05至2.0wt%。可以使用包括直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
链终止剂(也称为封端剂)可以添加到聚合过程中。链终止剂限制分子量增长速率,由此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚类化合物,单羧酸氯化物,和/或单氯代甲酸酯。单酚类链终止剂的实例为单酚,如苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚例如对-枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,和对丁基苯酚和叔丁基苯酚;和二酚的单醚例如对-甲氧基苯酚。可以特别提及具有包含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基-取代的苯酚。某些单酚类UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物,水杨酸芳基酯,二酚的单酯例如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并***和它们的衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的单羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯甲酰氯,卤素取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是可用的。官能化的脂族单羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是可用的。还可用的有单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸对枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯,及其组合。
作为选择,可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地,在熔体聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下,通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在混合器、双螺杆挤出机等中共反应制备,以形成均匀的分散体。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性单酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯的实例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯,二(2-氯苯基)碳酸酯,二(4-氯苯基)碳酸酯,二(甲基水杨基)碳酸酯,二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯,二(2-乙酰基苯基)羧酸酯,二(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或者包含至少一种这些物质的组合。另外,有用的酯交换催化剂可包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中R3、Q和X各自定义如上。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化四丁基铵,氢氧化甲基三丁基铵,乙酸四丁基铵,氢氧化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,四丁基鏻酚盐,或者包含至少一种这些物质的组合。
聚酯-聚碳酸酯特别可以通过以上一般关于聚碳酸酯所述的界面聚合法制备。但是不使用二羧酸或二醇本身,而是可以使用酸或二醇的反应性衍生物,例如相应的酸卤化物,特别是酸二氯化为和酸二溴化物。因此,例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含至少一种前述酸的组合,可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包含至少一种前述二氯化物的组合。
聚碳酸酯的特性粘度可以为0.3至1.5分升每克(dl/gm),特别是0.45至1.0dl/gm,在氯仿中在25℃测得。聚碳酸酯的重均分子量可以为10,000至200,000道尔顿,特别是20,000至100,000道尔顿,通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至聚碳酸酯参照物测得。以1毫克/毫升的样品浓度制备GPC样品,并以1.5毫升每分钟的流速洗脱样品。可以使用具有不同流动性质的聚碳酸酯的组合以达到总体所需的流动性质。在一种实施方式中,聚碳酸酯基于双酚A,其中A3和A4各自为对亚苯基,Y2是异丙叉。聚碳酸酯的重均分子量可以为5,000至100,000道尔顿,或更特别为10,000至65,000道尔顿,或甚至更特别为15,000至35,000道尔顿,通过GPC按照上述测得。
聚酯-聚碳酸酯特别地通常具有高分子量且在氯仿中在25℃测得的特性粘度为0.3至1.5dl/gm,优选为0.45至1.0dl/gm。这些聚酯-聚碳酸酯可以是支化的或非支化的,并且重均分子量通常为10,000至200,000,优选为20,000至100,000,通过GPC按照上述测得。
聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可以为2,000至100,000道尔顿,特别是5,000至50,000道尔顿,通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱以1毫克/毫升的样品浓度并校准至聚碳酸酯参照物测得。聚(碳酸酯-硅氧烷)的熔体体积流动速率可以为1至50立方厘米/10分钟(cc/10min),特别是2至30cc/10min,在300℃/1.2kg测得。可以使用具有不同流动性质的聚有机基硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以达到总体所需的流动性质。
前述聚碳酸酯可以单独使用或组合使用,例如均聚碳酸酯和一种或多种聚(碳酸酯-酯)的组合,或两种或更多种聚(碳酸酯-酯)的组合。不同聚碳酸酯-酯的组合可以用于这些组合物。
在一种实施方式中,形成聚碳酸酯膜的组合物(以及该膜)包含小于5wt.%的氟,特别是小于4wt.%、小于3wt.%、小于2wt.%、小于1wt.%的氟,各自基于组合物的总重量。
在另一种实施方式中,形成聚碳酸酯膜的组合物和膜基于重量包含小于1000ppm、特别是小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm的含氟化合物。在进一步的实施方式中,没有含氟化合物存在于形成膜的组合物中。这样的化合物不受限制地包括,某些脱模剂,填料(例如,颗粒状PTFE),或阻燃剂。
在另一种实施方式中,形成聚碳酸酯膜的组合物(以及该膜)基于重量包含小于1000ppm、特别是小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm的有机硅化合物。在一种实施方式中,没有有机硅化合物存在于形成膜的组合物或膜中。这样的有机硅化合物不受限制地包括,硅油,和聚二甲基硅氧烷。
在一种实施方式中,形成聚碳酸酯膜的组合物和膜基于重量包含小于1000ppm、特别是小于750ppm、小于500ppm、或小于50ppm的含氟化合物和有机硅化合物两者。在一种实施方式中,没有含氟化合物且没有有机硅化合物存在于形成膜的组合物或膜中。
当形成聚碳酸酯膜的组合物和膜包含低含量的某些金属离子时,获得良好的电学性质。因此,形成膜的组合物和膜基于重量包含小于50ppm、特别是小于40ppm、30ppm、或20ppm的以下物质的每一种:铝,钙,镁,铁,镍,钾,锰,钼,钠,钛,和锌。
在一些实施方式中,期望使用基本上不含溴和氯的形成聚碳酸酯膜的组合物和膜。“基本上不含”溴和氯表示组合物具有小于3wt.%的溴和氯,在其它实施方式中,具有小于1wt.%的溴和氯,基于形成膜的组合物的重量。在其它实施方式中,组合物是无卤素的。“无卤素”定义为具有的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于或等于1000重量份卤素每一百万重量份总组合物(ppm)。卤素的含量可以通过普通化学分析例如原子吸收确定。
形成聚碳酸酯膜的组合物可以任选地进一步包含一种或多种颗粒状填料以调节其性质,例如介电常数,热膨胀系数等。示例性的颗粒状填料包括二氧化硅粉末,例如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅;氮化硼粉末和硅酸硼粉末;氧化铝,和氧化镁(或镁氧);硅酸盐球;烟道尘;空心煤胞(cenospheres);硅铝酸盐(armospheres);天然硅砂;石英;石英岩;氧化钛,钛酸钡,钡锶,五氧化钽,硅藻土;硅藻土;合成硅石;及其组合。所有以上填料可以用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基质树脂的粘合性和分散性。当存在时,颗粒状填料在形成聚碳酸酯膜的组合物中的含量可以广泛变化,且该含量可有效提供所需物理性质。在一些情况下,颗粒状填料的存在量为0.1至50体积%,0.1至40体积%,可替换地为5至30体积%,更特别为5至20体积%,各自基于形成膜的组合物的总重量。
形成聚碳酸酯膜的组合物可以包括引入到介电基底聚合物组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂以便不会显著地不利影响组合物的所需性质。在一种实施方式中,任何添加剂的存在量可提供小于1,000ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。示例性的添加剂包括抗氧化剂,热稳定剂,光稳定剂,紫外光(UV)吸收添加剂,淬灭剂,增塑剂,润滑剂,抗静电剂,阻燃剂,防滴剂,和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除了任何填料)通常单独的存在量为0.005至20wt.%,特别是0.01至10wt.%,基于形成膜的组合物的总重量。
适宜的抗氧化剂可以是下述化合物,如亚磷酸酯,亚膦酸酯和受阻酚或其混合物。含磷的稳定剂(包括亚磷酸三芳基酯和亚膦酸芳基酯)是有用的添加剂。也可使用含磷的二官能化合物。优选的稳定剂的分子量可以大于或等于300。一些示例性的化合物是作为IRGAPHOS 168购自Ciba Chemical Co.的亚磷酸三-二叔丁基苯基酯和作为DOVERPHOS S-9228商购自DoverChemical Co.的二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括:亚磷酸三苯基酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三-亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基-苯基)4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,2,2′,2′′-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷。
可以使用包含多于一种有机磷化合物的组合。当以组合使用时,有机磷化合物可以具有相同类型或不同类型。例如,组合可以包括两种亚磷酸酯,或者组合可以包括一种亚磷酸酯和一种亚膦酸酯。在一些实施方式中,使用分子量大于或等于300的含磷的稳定剂。含磷的稳定剂例如亚磷酸芳基酯在组合物中的存在量通常为0.005至3wt.%,特别是0.01至1.0wt.%,基于组合物的总重量。
受阻酚也可以用作抗氧化剂,例如烷基化的单酚,和烷基化的双酚或多酚。示例性的烷基化的单酚包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚;2,6-二环戊基-4-甲基苯酚;2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚;2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚;2,4,6-三环己基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;侧链为直链或支化的壬基酚,例如,2,6-二壬基-4-甲基苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。示例性的烷叉双酚包括2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚],2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-乙叉二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-乙叉二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基二-(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯],二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯,1,1-二-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷及其混合物。
受阻酚化合物的分子量可以大于或等于300g/摩尔。高分子量可以有助于在高加工温度将受阻酚部分保留在聚合物熔体中,所述温度例如大于或等于300℃。受阻酚稳定剂通常在组合物中的存在量为0.005至2wt.%,特别是0.01至1.0wt.%,基于组合物的总重量。
在一些实施方式中,形成聚碳酸酯膜的组合物可以进一步任选地包括至少一种另外的无定形聚合物,同样条件是选择聚合物使得不会提供多于5wt.%的氟或硅,或者以其它方式不会显著地不利影响组合物的所需性质。这样的另外的聚合物的实例包括但不限于聚(苯砜),聚(砜),聚(醚砜),聚(亚芳基砜),聚(苯醚),聚(醚酰亚胺),和聚(醚酰亚胺砜)以及其共混物和共聚物。当存在时,聚合物的用量为多于0至12wt.%,特别是0.1至10wt.%,更特别是0.5至5wt.%,全部基于组合物的总重量。在一种实施方式中,没有除碳酸酯之外的聚合物存在于形成膜的组合物。
形成聚碳酸酯膜的组合物可以提供将各种组分在形成均匀共混物的条件下共混制备。这样的条件通常包括在单螺杆或双螺杆类型的挤出机、混合钵、或可以对组分施加剪切的类似混合装置中熔融混合。双螺杆挤出机通常是优选的,是由于它们相较于单螺杆挤出机较充分混合的能力和自擦抹(self-wiping)能力。通常有利的是通过挤出机中的至少一个排放口对共混物施加真空从而除去组合物中的挥发性杂质。通常有利的是在熔融之前将聚碳酸酯(和/或其它添加剂)干燥。熔融加工通常在240℃至360℃进行以避免过多的聚合物降解,同时仍可允许充分的熔融,从而得到不含任何未熔融组分的均匀聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40至100微米陶瓷过滤芯(candle)或网式过滤器熔融过滤从而除去不期望的黑色斑点或其它不均匀污染物,例如直径大于1微米的任何粒子。
在示例性的方法中,将各组分放进挤出混配器中以制得连续线料,然后将该线料冷却并切为粒料。在另一种过程中,将各组分通过干燥共混混合,然后在碾磨机上熔融并粉碎,或挤出和短切。也可以将组合物和任何任选组分混合并直接挤出以形成膜。在一种实施方式中,所有的组分尽可能地不含水。此外,进行混配以确保在机器中的停留时间短;小心控制温度;利用摩擦热;获得各组分之间的均匀共混物。
可以使用常规用于热塑性组合物的挤出机使用平模挤出组合物。挤出流延膜方法包括将挤出机中的聚合物熔融,将熔融的聚合物输送通过具有小边缘分离间隙(small lip gap separation)的平模,以相对高的卷取速度拉伸膜,将聚合物冷却/凝固以形成最终的膜。挤出机可以是单螺杆设计或双螺杆设计,熔体泵也可以用于提供通过模头的聚合物的恒定非跳动流。模头边缘间隙可以小至100至200微米,卷取辊可以在至多200m/min的速度操作。设计也可以包括添加加热的辊以将膜回火/退火,由此最小化冻结(frozen-in)内部应力的发生。通常修剪膜的边缘,并使用张力控制的缠绕机制将膜卷拢在辊上。在一些情况下,在将复合材料拉伸成薄膜之前,可以将商业和/或实验性官能化的填料均匀分散在聚合物中。在这些情况下,将填料混配进聚合物基质以获得均匀分散体的过程可以在单独的挤出机上进行,或作为选择更优选地在用于在拉伸操作之前实现聚合物熔融的相同挤出机上进行。将熔融聚合物的恒定和均匀流精确递送通过模头、用于制备膜的聚合物的流变学性质、树脂和设备两者的清洁性、以及卷取机制的机械特征全都会对成功制备具有相对小厚度的这些挤出膜作出贡献。
在一种实施方式中,挤出流延膜方法是一步的,可放大规模到较大尺寸的设备,并且不需要使用任何溶剂。即使对于具有高分子量和/或高玻璃化转变温度的聚合物的情况;可以适当地设计该挤出方法为聚合物提供以下环境,该环境不会导致过高温度从而引起材料的热降解或机械降解。使用针对熔体的过滤装置可制得基本上不含污染物(例如凝胶和黑色斑点)的膜,如果不将这些污染物从熔体中适当地除去,这将会损害这些膜的介电性能。通过该方法制得的膜是薄的(厚度为10微米,甚至更薄),在整个网状物上具有均匀厚度,平坦且几乎没有皱折或表面波纹,相对不含污染物。
可以使用熔体泵将熔融的组合物运输通过挤出机模头。在一种实施方式中,将膜在250℃至500℃、如300℃至450℃的温度挤出,并将挤出的膜单轴拉伸以制得介电基底膜。特别地,将形成膜的组合物的各组分合并,熔融,并充分混合,然后过滤以除去大于1微米的粒子;在前述温度挤出通过平模;然后单轴拉伸。在拉伸之后,可以如下述将膜直接镀金属,或者缠绕在用于储存或运输的卷取辊上。膜的长度可以为至少10米、或100至10,000米,且宽度为至少300米、或300至3,000毫米。可以对膜进行挤出的速率可以变化。在商业实施方式中,可以对膜进行挤出的速率为10lb/hr(4.5kg/hr)至1000lb/hr(450kg/hr)。可以将膜从挤出机的拉模板牵拉的速率(卷取速度)可以为10米/分钟至300米/分钟。
可以将膜的至少一面镀金属。根据膜的预定用途可以使用多种金属,例如铜,铝,银,金,镍,锌,钛,铬,钒,和其它。可以在膜的至少光滑面上镀金属,该光滑面即,平均表面粗糙度Ra小于平均膜厚度的+/-3%的面,通过光学表面光度法测得。用于对聚合物膜镀金属的方法是已知的,且包括,例如,真空金属沉积,金属膜溅射,等离子体处理,电子束处理,化学氧化或还原反应,以及无电镀湿法-化学沉积。可以通过常规化学镀敷法在两个面上对膜进行镀金属。在另一种实施方式中,形成图案的金属层可以在膜的表面上形成,例如通过墨水喷射印刷形成。镀金属层的厚度由镀金属膜的预定用途确定,并且可以为,例如,1埃至1000纳米,500纳米,或10纳米。在一种实施方式中,金属膜的厚度可以为1至3000埃,1至2000埃,或1至1000埃。如果使用导电金属,则聚合物膜上金属层的电阻率可以为0.1至1000Ohm/□(per square)或0.1至100Ohm/□。
可以将待镀金属的膜的表面预处理,例如通过洗涤、火焰处理、等离子体放电、电晕放电等进行,例如以增强金属层的粘合性。可以将一个或多个另外的层沉积在金属层上,例如透明涂层(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯)以提供耐刮擦性),或者将另一个聚碳酸酯膜的层沉积在金属层上,以形成层合体。
由此制得的膜和镀金属膜具有多种有利的物理性质。膜具有至少一个无皱折的区域,即,足够平坦和光滑,由此当其表面镀金属时,镀金属膜有利地具有一致的表面形态。在一种实施方式中,未镀金属膜的击穿强度为至少300伏特/微米,可替换地为至少350伏特/微米,可替换地为至少400伏特/微米。在一种实施方式中,未镀金属膜的击穿强度可以为至多520伏特/微米,550伏特/微米,580伏特/微米,610伏特/微米,640伏特/微米,670伏特/微米,和700伏特/微米。
膜的无皱区的平坦度可以通过在具体面积上测量膜厚度的变化确定。这里,平坦膜具有的膜厚度变化为正或负(+/-)10%或更少,可替换地为+/-9%或更少,+/-8%或更少,+/-6%或更少,或+/-5%,+/-4%,+/-3%,+/-2%,+/-1%或更少,基于在测得面积上膜的平均厚度。在一种实施方式中,厚度的变化可以低至+/-1%。
膜表面的无皱区的光滑度可以如下定量化:通过光学表面光度法测量表面的表面粗糙度平均值(“Ra”)。这里,膜的无皱区的表面具有的Ra小于膜平均厚度的+/-3%,小于其+/-2%,或低至其+/-1%,通过光学表面光度法测得。
在特别有利的特征中,无皱区可以在膜的大面积上制备。例如,膜面积的至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少97%可以是无皱的。由此,膜的无皱区可以具有下限和/或上限。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自膜面积的80%,81%,82%,83%,84%,85%,86%,87%,88%,89%,90%,91%,92%,93%,94%,95%,96%,97%,98%,99%,和100%。在另一种实施方式中,无皱区的邻接面积可以为至少1平方米(m2),至少2m2,至少3m2,至少5m2,至少10m2,至少20m2,至少50m2,或至少100m2。无皱区的大尺寸提供重要的制造优点,在于镀金属膜可以按卷筒形式制造、储存、和运输。因此,膜的长度可以为至少10米,宽度为至少300毫米,其中膜面积的至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少97%是无皱区。在另一种实施方式中,膜的长度为100至10,000米,宽度为300至3,000毫米,其中膜面积的至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少97%是无皱区。由此,当膜的长度为100至10,000米时,膜的无皱区可以具有下限和/或上限。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自膜面积的80%,81%,82%,83%,84%,85%,86%,87%,88%,89%,90%,91%,92%,93%,94%,95%,96%,97%,98%,99%,和100%。
组合物和制造方法可以变化以得到所需性能特征,特别是电学性质。
膜可以具有高介电常数,特别是大于2.7,大于3.0,或大于3.2,大于3.3,大于3.4,大于4.2,大于4.3,大于4.4,或大于4.5,至多为7.0。
膜进一步可以具有稳定的介电常数,其至多为用于制备膜的聚合物的Tg。通常,膜在低于膜的聚合物的相应Tg的温度环境中使用,该温度为例如约20℃或更低。在一种实施方式中,膜进一步可以具有稳定的介电常数,其至多为50℃,至多60℃,至多70℃,至多80℃,至多90℃,至多100℃,至多110℃,至多120℃或更高。
膜和镀金属膜可以基本上无溶剂,即,包含小于1,000ppm、小于750ppm、小于500ppm、或小于250ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。
在碳酸酯层中,膜和镀金属膜可以具有小于50ppm、小于25ppm、或小于10ppm的以下物质的每一种:铝,钙,镁,铁,镍,钾,锰,钼,钠,钛,和锌。
膜和镀金属膜可以具有小于1000ppm、小于500ppm、小于250ppm、或小于100ppm的含氟化合物或含有机硅化合物的每一种。
膜和镀金属膜在至少3平方米的面积上、或至少9平方米的面积上没有可看到的斑点或凝胶,当在0.3米的距离在没有放大的情况下观察时。
膜和镀金属膜在至少3平方米的面积上、或至少9平方米的面积上没有可看到的孔穴,当在50x的放大倍率观察时。
镀金属膜通过介电光谱法测得的耗散因子可以为大于0至小于5%,或者为大于0至小于4%,或者为大于0至小于3%,或者为大于0至小于2%,或者为大于0至小于1%。在一种实施方式中,膜具有低耗散因子,即,小于0.1%,或小于0.08%。
聚碳酸酯膜可以用于任何无定形膜应用,但是特别适用于金属化。镀金属膜可以用于任何镀金属膜应用,但是特别适用于电学应用,例如作为电容器或电路材料。高能量密度、高电压非极性电容器可以使用缠绕成圆柱形状的镀金属聚合物膜制备。在特定的实施方式中,将聚碳酸酯膜挤出,然后通过在真空室中经气相沉积将导电金属如铜或铝喷射在移动的聚合物膜至厚度为1埃至1000纳米,1至3000埃,或1至1000埃,从而金属化。聚合物膜上金属的电阻率可以为约0.1Ohm/sq至100Ohm/sq。在镀金属过程之前,可以将聚合物膜适当地掩蔽以在膜宽度的边缘处得到未镀金属的空白边,由此镀金属膜的交替层(当将电容器组装时)在相对边缘具有未镀金属的区域,从而当最后施用末端镀金属时防止电容器的电极短路。
电容器可以通过将两个堆叠的镀金属聚合物膜卷成管状形状制造。将电线连接于各金属层。在特定的实施方式中,将镀金属膜的两个单独卷筒放在电容器缠绕器中并在心轴(之后可以将其移除)上紧紧地缠在一起,由此各层按聚碳酸酯/镀金属层/聚碳酸酯/镀金属层的顺序排列,从而再现电容器的典型构造,即,介电层,在两个相对侧是两个金属层。将膜的两个卷筒缠绕,其未镀金属的空白边在两个相对侧。
电容器的缠绕程度取决于所需的电容器的物理尺寸或所需的电容。两个卷筒的紧密缠绕有助于除去任何夹带的空气,否则夹带的空气将会引起过早的击穿。可以在引入HEPA过滤器的至少等级100的绝对无尘室环境中加工单独的电容器,从而降低外来粒子污染介电膜层之间的接触点的可能性,以及减少介电材料中的湿气吸收。电动缠绕可以用于较好地在各电容器上保持均匀的张力。可以在其边缘用带子捆扎电容器并在两侧上敞开的盘中捆扎,从而防止膜层的松散并使得可用导电元素喷洒圆筒的边缘或末端,例如用高锌含量焊料然后用正规较软的末端喷洒焊料(90%锡,10%锌)喷洒。第一喷洒物刮擦镀金属的表面并产生槽体以较好地与介电膜上的镀金属层接触。末端喷洒物的组合有助于较好地与最后终止处接触粘合。然后,可以将导电物例如铝铅焊接到各末端以形成最后终止处。可以将一个终止处点焊于罐体的底端,而可以将另一个终止处平行焊接于盖子。在真空填充设备中可以将电容器填充进液体浸渍物(例如,异丙基苯基砜),并将其关闭。
本发明包括至少以下实施方式:
实施方式1:包含聚碳酸酯的单轴拉伸的挤出膜,其中所述膜具有至少一个具有第一表面和第二表面的无皱区,所述至少一个挤出的无皱区具有:大于0且小于7微米的厚度,和所述膜的厚度变化为所述膜厚度的+/-10%或更小,和表面粗糙度平均值小于所述膜平均厚度的+/-3%,通过光学表面光度法测得;并且进一步其中所述膜具有:在1kHz和室温的介电常数为至少2.7;在1kHz和室温的耗散因子为1%或更小;和击穿强度为至少300伏特/微米。
实施方式2:根据实施方式1的膜,其中所述聚碳酸酯是具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的聚碳酸酯,
其中R1基团总数的至少60%包含芳族部分,余下的为脂族、脂环族或芳族部分。
实施方式3:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述聚碳酸酯是均聚物。
实施方式4:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述聚碳酸酯是包含至少两个不同R1部分的共聚碳酸酯。
实施方式5:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜的长度为至少10米,宽度为至少300毫米,所述膜的面积的至少80%是所述无皱区。
实施方式6:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜的能量密度为至少3J/cc。
实施方式7:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜的长度为100至10,000米,宽度为300至3,000毫米。
实施方式8:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜具有小于1,000ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。
实施方式9:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜具有小于50ppm的下述物质的每一种:铝,钙,镁,铁,镍,钾,锰,钼,钠,钛,和锌。
实施方式10:根据前述实施方式中任一项的膜,其包含小于1000ppm的含氟化合物或含硅化合物的每一种。
实施方式11:根据前述实施方式中任一项的膜,其包含小于100ppm的含氟化合物或含硅化合物的每一种。
实施方式12:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜在至少3平方米的面积上没有可看到的斑点或凝胶,当在0.3米的距离而没有放大的情况下观察时。
实施方式13:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述膜在至少3平方米的面积上没有可看到的孔穴,当在50x的放大倍率观察时。
实施方式14:根据前述实施方式中任一项的膜,其中所述无皱区的至少一个表面的粗糙度值Ra小于所述膜平均厚度的3%。
实施方式15:根据前述实施方式中任一项的膜,缠绕在滚筒上,其中所述滚筒没有可看到的皱折或模线,当在没有放大的情况下在0.3米的距离观察时。
实施方式16:包含根据前述实施方式中任一项的膜的制品。
实施方式17:包含实施方式16的膜的一部分的制品。
实施方式18:实施方式16或17的制品,其还包括沉积在所述无皱区的至少一部分上的导电金属层。
实施方式19:根据前述实施方式中任一项的制品,其中所述导电金属包括铝,锌,铜,或其组合。
实施方式20:根据前述实施方式中任一项的制品,其中所述导电金属层的厚度为1至3000埃。
实施方式21:根据前述实施方式中任一项的制品,其中所述导电金属层的电阻率为0.1至100Ohm/sq。
实施方式22:根据前述实施方式中任一项的制品,其中所述导电金属层通过化学气相沉积、高温真空操作、或其组合沉积。
实施方式23:电容器,其包括根据前述实施方式任一项的缠绕的镀金属的膜制品。
实施方式24:包括实施方式23的电容器的电子制品。。
其它电容器构造也是可行的。例如,电容器可以具有扁平构造,包括按堆叠构造放置的至少第一电极和第二电极;和置于第一电极和第二电极之间并且至少与第一电极和第二电极的每一个部分接触的聚碳酸酯膜。另外的聚碳酸酯膜和电极层可以存在于交替层。因此,用于形成电子装置的多层制品也在本发明权利要求的范围内,该制品包括聚碳酸酯层/金属层/介电层,其中介电层可以是本申请所述的聚碳酸酯膜,或其它介电材料。另外的层(例如,另外的交替介电/金属层)可以任选地存在。
以下实施例是说明性的而非限制性的。
实施例
材料
根据以下过程使用表1中显示的材料进行实施例。
测试过程
膜厚度使用由Filmetrics Inc.,San Diego,CA制造的Filmetrics F20薄膜测量***测量,该***使用光谱反射比从而通过使光反射离开膜并在一定波长范围内分析反射的光来测量膜的厚度。
表面粗糙度使用由Wyko NT100制造的光学表面光度仪以装置的标准操作模式操作测定。测量值以常规标题例如Ra、Sq等报告,其中“R”表明该值使用2D数据计算得到并且表示直线或剖面粗糙度,“S”表明该值使用3D数据计算得到并且表示表面或面积粗糙度。第二个特征表明用于计算的公式类型,其中例如“a”表示算术公式,“q”表示均方根公式。
金属污染通过ICP(电感耦合等离子体光谱法,这是测量金属污染的已知方法)测定。
介电常数(DK)和耗散因子(DF)使用介电光谱法测定。具有非常均匀的膜厚度的聚合物膜用作测试样品。膜厚度d通过微米或光学厚度量规(如果膜是透明的)精确测定。具有已知面积A的金或铝电极使用溅射法或热蒸发沉积在膜样品的两个面上。然后将镀金属的样品装进温度控制室并将其与介电光谱分析仪电连接,所述分析仪例如为Novocontrol Broadband DielectricSpectrometers。光谱分析仪测量电容C和耗散因子DF。样品的DK基于样品的测得电容和面积和厚度计算:其中ε0=8.85x10-12F/m,真空介电常数是常数。
介电击穿根据ASTM D-149确定。具有均匀厚度的一片聚合物膜用作测试样品,厚度使用与用于DK和DF测量相同的方法测量。膜样品作为没有电极沉积其表面上的无遮蔽膜测试。将膜样品放在两个金属电极之间,其中下端电极是铜平板,上端电极是具有1/4英寸直径的不锈钢球。在击穿测量过程中,将连续增加的DC电压施加在两个电极之间的样品上,电压从0V开始并以500V/sec的固定速率增加。DC电压使用高电压电源例如HipotronicsDC电源施加。电压增加,直至发生介电击穿,这产生大的电流并导致电源通过其保护电路自动重启。可达到的最高电压记录为击穿电压VBD,击穿电场EBD通过将VBD除以膜厚度d确定。除非指定另一种方法,否则使用该方法。
绝缘电阻通过具有时间测试功能、温度计、和类似特征的兆欧计测量。
压塑过程-将约1.5克粉末或粒料称量并装进20ml小瓶并用Kim擦和橡皮圈覆盖。将这在真空烘箱中在80℃干燥过夜。隔天,除去真空,若用的话用氮气充满真空烘箱。快速取出样品,并将小瓶盖上盖子。将所得干燥的封盖的样品放置至少4-8小时。将4x5英寸(101mmx127mm)铁板放在较大的钢板上。以形成3个正方形面的方式将为2英寸(101mm)长且具有所需样品厚度的三个薄垫片放在铁板上。当准备模塑时,将单独的样品迅速倒进中心处,并将另一铁板和钢板放在顶部。将该完整的堆叠放进自动化压机例如Tetrahedron压机中。初始温度设定值为512℉(270℃),将压盘升起刚好足以举起上面的压盘但是不足以参与进水力学。在3分钟的平衡之后,将压盘升起以使自动化压机开始工作,压力迅速升至15,000lbs(6,804kg)并在该温度和压力在该处保持5分钟。然后将压机自动冷却至212℉(100℃)同时保持压力为15,000lbs(6,804kg)并在该最终温度保持5分钟。一旦在末端释放压力,将样品迅速取出,并从仍温热的样品拉出板。如果样品保持粘结于板,则将它们浸渍在水中一段时间,从而使得容易脱离。
该过程用于Tg为约180℃的材料。对于Tg在145℃-150℃范围内的聚碳酸酯,压机的初始和最终温度各降低20℃。观察到,如果最终温度为200℃-220℃,则制得浑浊的膜,这显然得自熔体的结晶。膜厚度通常为225-275μm,这取决于材料的Tg。如果在该过程之后低堆积密度粉末产生气泡,则首先将样品冷压制。将1.5克粉末放进1英寸(25.4mm)直径模具中,并Carver压制以形成硬币状盘。然后可以按相同方式将其干燥过夜,并用于制备膜。最后,膜厚度可以通过使用不同厚度薄垫片调节。
表1.
材料 商业名称 来源
聚碳酸酯1(PC1) Lexan 135 Resin SABIC Innovative Plastics
聚碳酸酯2(PC2) APEC PMR-00039808 Resin Bayer
聚碳酸酯3(PC3) Lexan XHT 4141 Resin SABIC Innovative Plastics
聚碳酸酯4(PC4) Lexan 151 Resin SABIC Innovative Plastics
聚碳酸酯5(PC5) Lexan ML5221 Resin SABIC Innovative Plastics
聚醚酰亚胺(PEI) Ultem 1000 Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯1(CPC1) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯2(CPC2) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯3(CPC3) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯4(CPC4) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯5(CPC5) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
共聚酯碳酸酯6(CPC6) Lexan Resin SABIC Innovative Plastics
对比例1:
将具有不同玻璃化转变温度的两种聚碳酸酯树脂,即PC1(基于双酚A的聚碳酸酯)和PC2,挤出形成薄膜,并评价它们的介电击穿强度。结果展示于表2。
表2.
讨论:表2表明,厚度小于7微米且介电击穿强度大于约750V/微米的PC1(Tg=152℃)和PC2(Tg=204℃)的膜可以通过熔体挤出制备。这些膜以等于0.25lb/hr的聚合物速率,和等于11.4ft/min的卷取速度制备。因为这些膜显示出皱折、模头线(die lines)和其它缺陷,它们不具有静电膜电容器制造所需的品质水平。
对比例2:
表3显示通过由玻璃化转变温度等于181.5℃的PC3挤出制备的膜的膜厚度和介电击穿强度。
表3.
讨论:尽管这些膜具有相对高的击穿强度,但是皱折、模头线和其它缺陷的存在使得它们不适合于制造静电膜电容器。
实施例1:
表4显示在约6微米厚、约45英寸宽和约6,000ft长的PC4的膜的网状物上的厚度分布。
表4.
这些结果显示了在约5.98微米的平均值(具有仅0.51微米的一个标准偏差)附近聚集的网状物上膜厚度的22次测量值。
表5显示其厚度测量记录在表4的PC4的膜的介电击穿强度。
表5.
讨论:这些结果表明,PC4的膜的击穿强度超过700V/微米,其标准偏差仅为60V/微米,并在约4,240VDC的平均电压失败。
表6显示PC4的相同膜的两面的表面粗糙度(Ra),通过光学表面光度法测得。
表6.
样品 Ra(um) Rq(um)
面1 0.0126 0.0161
0.0142 0.0185
0.0132 0.0169
0.0187 0.0238
0.0182 0.0229
0.0154 0.0191
平均值 0.0154 0.0196
标准偏差 0.0026 0.0031
面2 0.0109 0.0140
0.0108 0.0149
0.0097 0.0125
0.0104 0.0138
0.0100 0.0127
0.0133 0.0171
平均值 0.0108 0.0142
标准偏差 0.0013 0.0017
这些结果表明,对于两个面平均粗糙度值为约15和11nm,这低于静电镀金属膜电容器的制造规格所允许的180nm(小于平均膜厚度的约3%)。
通过电感耦合等离子体质谱法进行的元素分析在通过挤出方法制备的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的几个膜上进行。以下表7显示,这些膜中的金属含量在镀金属膜电容器制造规格所允许的可接受范围内。
表7.ICP-以μg/g(ppm)计的结果。
PC5,在实验室PRISM挤出生产线上制备,0.5lb/hr,5.4ft/min,~25微米
PEI8.5,在实验室PRISM挤出生产线上制备,0.4lb/hr,9ft/min,8.5微米,475V/微米
PEI7.2,Ultem 1000,PRISM挤出生产线,0.3lb/hr,9ft/min,7.2微米,553V/微米
PC4,挤出的6微米膜,711V/微米。
*Cr且尤其是Cu在灰化之后可以部分损失,因此它们的结果仅用作信息。
结果表明,一些杂质不均匀地分布在样品中。对于PC4聚碳酸酯膜的情况,这是与以上表4中描述的相同的膜,这些结果与在该相同膜中测得的介电击穿强度的相对高的值(以上表5)一致。
实施例2:
将表4中描述的PC4的膜镀金属并缠绕成约13.5microF的静电膜电容器。挤出聚碳酸酯膜的两对滚筒用锌重盘和铝卷筒电极镀金属。滚筒按对标记为#3&#4和#2&#5。两对滚筒的膜都为6微米厚和100mm宽。将一系列电容器自动从各对滚筒组缠绕。
击穿电压的测量:得自各对滚筒组的两个电容器(单元#1和#5)在50个VDC步骤中以90秒/步升高,直到单元短路作为失败(击穿点),通过绝缘电阻使用500兆欧(或更少)监测。结果报告于表8和9。
表8.击穿测试结果单元#1
S/N 击穿测试(VDC) 击穿测试(VDC)
1 900 850
表9.击穿测试结果单元#5
S/N 击穿测试(VDC) 击穿测试(VDC)
5 850 900
表8和9表明这些电容器的击穿电压为850V至900V。
绝缘电阻与电压:通常,基于历史等级,6微米厚PC膜在200VDC评级,DWV要求400VDC。测试三个其它13.5microF电容器的介电最大经受(dielectric withstanding)电压(DWV),并测量它们在400VDC DWV/200VDCIR;600VDC DWV/300VDC IR;和800VDC DWV/400VDC IR的绝缘电阻,从而将挤出的PC膜性能与典型的溶剂流延PC结果相比较(表10)。
表10.击穿测试结果绝缘电阻vs电压。
绝缘电阻与温度:在以下温度和电压测量来自两组中每一个的单元#2、3和4的绝缘电阻:在+25℃、+85℃、+105℃和+125℃,和三个不同电压,200VDC、300VDC和400VDC(表11A、11B和11C)
表11A.温度对在200VDC的IR(MΩ)的影响
表11B.温度对在300VDC的IR(MΩ)的影响
表11C.温度对在400VDC的IR(MΩ)的影响
以下实施例的目的是证明共聚酯碳酸酯的性能。六种共聚酯碳酸酯指定为CPC1、CPC2、CPC3、CPC4、CPC5和CPC6,它们用于以下实施例。这些共聚酯碳酸酯的组成的进一步详情报告于以上表1,在以下讨论和以下表12中。
CPC1是67摩尔%的双酚A和33摩尔%的3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮的共聚碳酸酯。
CPC2是具有羟基氰苯端基的支化的双酚A聚碳酸酯。
CPC3是聚酯碳酸酯,其具有约19摩尔%间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(1:1)连接基,6摩尔%间苯二酚碳酸酯连接基和约75摩尔%BPA碳酸酯连接基。Mw~30,000。
CPC4是共聚碳酸酯,其具有约80摩尔%间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(1:1)连接基,10摩尔%间苯二酚碳酸酯连接基和约10摩尔%BPA碳酸酯连接基。Mw~21,000。
CPC5是BPA共聚酯碳酸酯,其包含约80摩尔%的间苯二甲酸酯基团和对苯二甲酸酯基团的93:7混合物,剩余的为BPA碳酸酯基团,Mw~28,000。
CPC6是BPA共聚酯碳酸酯,其包含约60摩尔%的间苯二甲酸酯基团和对苯二甲酸酯基团的50:50混合物,剩余的为BPA碳酸酯基团。
表12.
根据以上总结的测试过程评价这些材料的样品,结果报告于表13。
表13.
(***)这些测试在按照以上过程描述制备的压塑样品上进行。
共聚酯碳酸酯证明击穿强度的高平均值(~650-800V/微米)。共聚酯碳酸酯的介电常数值均等于或好于PC1,即以上评价的聚碳酸酯。三种共聚酯碳酸酯,即CPC1、CPC5、和CPC6,证明了在电学性质方面优越的总体性能,并表现出高Tg值,并在以下进一步评价膜性质。
挤出膜的表面粗糙度-将CPC1、CPC5和CPC6的膜按照以上过程评价,结果显示于以下表14a和14b,这些表中的值以微米报告。
表14a.
表14b.
这些结果表明,对于两个面平均粗糙度值都在0.04微米以下。
表15显示在膜上20个位置CPC1的膜的介电击穿强度。
表15.
这些结果表明,CPC1的膜的平均击穿强度超过900V/微米,其标准偏差为106V/微米,且在约9,170VDC的平均电压失败。
表16显示在膜上20个位置CPC5的膜的介电击穿强度。
表16.
这些结果表明,CPC1的膜的平均击穿强度超过900V/微米,其标准偏差为172V/微米,且在约9,410VDC的平均电压失败。
表17显示在膜上20个位置CPC6的膜的介电击穿强度。
表17.
这些结果表明,CPC1的膜的平均击穿强度超过840V/微米,其标准偏差为130V/微米,并在约9,360VDC的平均电压失败。有利地,根据本发明制备的膜表现出:厚度为大于0至小于7微米,膜的厚度变化为膜厚度的+/-10%或更小,表面粗糙度平均值小于膜平均厚度的+/-3%,通过光学表面光度法测得;在1kHz和室温的介电常数为至少2.7;在1kHz和室温的耗散因子为1%或更小;击穿强度为至少300伏特/微米。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献全部通过参考并入本申请。
尽管参考本发明的某些优选形式详细描述了本发明,但是其它形式也是可行的。因此,所附权利要求的精神和范围不应该限于本申请包含的这些形式的描述。

Claims (29)

1.包含聚碳酸酯的单轴拉伸的挤出膜,其中所述膜具有
至少一个具有第一表面和第二表面的无皱区,所述至少一个无皱区具有:
大于0且小于7微米的厚度,和
所述膜的厚度变化为所述膜厚度的+/-10%或更小,和
表面粗糙度平均值小于所述膜平均厚度的+/-3%,通过光学表面光度法测得;
并且其中所述膜具有:
在1kHz和室温的介电常数为至少2.7;
在1kHz和室温的耗散因子为1%或更小;和
击穿强度为至少300伏特/微米。
2.根据权利要求1的膜,其中所述聚碳酸酯是具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的聚碳酸酯
其中R1基团总数的至少60%包含芳族部分,余下的为脂族、脂环族或芳族部分。
3.根据权利要求2的膜,其中所述聚碳酸酯是均聚物。
4.根据权利要求2的膜,其中所述聚碳酸酯是包含至少两个不同R1部分的共聚碳酸酯。
5.根据权利要求4的膜,其中R1源自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮的组合。
6.根据权利要求1的膜,其中所述聚碳酸酯包括包含35至45wt.%碳酸酯单元和55至65wt.%酯单元的聚(碳酸酯-酯),其中酯单元具有的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为45:55至55:45。
7.根据权利要求1的膜,其中所述聚碳酸酯包括包含15至25wt.%碳酸酯单元和75至85wt.%酯单元的聚(碳酸酯-酯),其中酯单元具有的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98:2至88:12。
8.根据权利要求1的膜,其中所述聚碳酸酯包括聚(双酚-A碳酸酯)-共聚-聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)、或聚(双酚-A碳酸酯)-共聚-(间苯二酚碳酸酯)-共聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
9.根据权利要求1的膜,其中所述膜的长度为至少10米,宽度为至少300毫米,所述膜的面积的至少80%是所述无皱区。
10.根据权利要求1的膜,其中所述膜的能量密度为至少3J/cc。
11.根据权利要求1的膜,其中所述膜的长度为100至10,000米,宽度为300至3,000毫米。
12.根据权利要求1的膜,其中所述膜具有小于1,000ppm的分子量小于250道尔顿的化合物。
13.根据权利要求1的膜,其中所述膜具有小于50ppm的下述物质的每一种:铝,钙,镁,铁,镍,钾,锰,钼,钠,钛,和锌。
14.根据权利要求1的膜,其包含小于1000ppm的含氟化合物或含硅化合物的每一种。
15.根据权利要求1的膜,其包含小于100ppm的含氟化合物或含硅化合物的每一种。
16.根据权利要求1的膜,其中当在0.3米的距离而没有放大的情况下观察时,所述膜在至少3平方米的面积上没有可看到的斑点或凝胶。
17.根据权利要求1的膜,其中当在50x的放大倍率观察时,所述膜在至少3平方米的面积上没有可看到的孔穴。
18.根据权利要求1的膜,其中所述无皱区的至少一个表面的粗糙度值Ra小于所述膜平均厚度的3%。
19.根据权利要求1的膜,缠绕在滚筒上,其中所述滚筒没有可看到的皱折或模线,当在没有放大的情况下在0.3米的距离观察时。
20.包含根据前述权利要求任一项的膜的至少一部分的制品。
21.权利要求20的制品,其还包括沉积在所述无皱区的至少一部分上的导电金属层。
22.根据权利要求21的制品,其中所述导电金属包括铝,锌,铜,或其组合。
23.根据权利要求21的制品,其中所述导电金属层的厚度为1至3000埃。
24.根据权利要求21的制品,其中所述导电金属层的电阻率为0.1至100Ohm/sq。
25.根据权利要求21的制品,其中所述导电金属层通过化学气相沉积、高温真空操作、或其组合沉积。
26.根据权利要求21的制品,其中所述制品是电容器。
27.电容器,其包括根据权利要求21的缠绕的镀金属的膜制品。
28.包括权利要求26的电容器的电子制品。
29.包括权利要求27的电容器的电子制品。
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