CN103560009B - 多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极及其制备方法 - Google Patents

多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极,底层为在透明导电基片上制备的多级孔TiO2薄膜;中间层为I‑III‑VI族量子点薄膜;次上层为半导体氧化物阻挡层;最上层为染料层。还公开了其制备方法:先在导电基片上制备底层多级孔TiO2薄膜;再通过化学沉积或连续离子吸附法在多级孔TiO2薄膜上制备I‑III‑VI族量子点薄膜即中间层薄膜;然后在中间层量子点薄膜上通过浸渍拉膜法制备次上层半导体氧化物阻挡层;最后将上述叠层薄膜浸泡在染料溶液中,制备最上层染料层。与现有技术相比,本发明具有多级孔结构,高比表面积,有利于染料和电解液的分散和吸附,叠层结构协同作用吸收不同光谱的太阳光,有利于扩宽吸收光谱范围,提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极及其制 备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池光阳极制备领域,涉及一种多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机问题的日益严重,人们对可再生能源的开发和利用日益迫切。染料敏化太阳能电池自教授(Met al.,Nature,1991,353,737)于1991年取得突破性进展后,就以其原料丰富,成本低廉,工艺简单等优点受到广泛的关注和重视。
敏化太阳能电池的构成主要包括以下几部分:具有光敏作用的光阳极,密封材料,电解质和与光阳极相对放置的对电极。其中具有光敏作用的光阳极对电池的效率有决定作用,其主要包括导电基片,半导体氧化物层和有光敏作用的敏化层。半导体氧化物主要作用是作为敏化剂吸附和电荷分离传输的载体,如TiO2,ZnO,SnO2等纳米半导体氧化物,目前,TiO2材料的研究最为广泛,主要吸收太阳能中的可见光。太阳能光谱中,紫外光约占3%,可见光约占44%,增加可见光的吸收,是提高电池效率的有效途径。量子点具有通过调节颗粒的尺寸,形状或成份比例改变禁带宽度的优势,因此可以优化量子化能 级与太阳光谱的可见光谱匹配程度,从而制造出宽光谱响应的太阳能电池(A.Luque et al.,MRS Bull.,2007,32,236).目前常用的II-VI系量子点敏化剂,如CdSe,CdS,CdTe,PbS,PbSe和PbTe等,但Cd,Pb等有毒元素的使用限制了其应用前景。三元硫属化物CuAB2(A=In,Ga;E=Se,Se,Te)是I-III-VI族半导体化合物材料,为直接带隙半导体,其禁带宽度更有利于太阳光的吸收,而且有较高的吸收系数和较低的毒性,且我国稀土元素储量丰富,是一类较为理想的光敏剂。虽然I-II-VI族半导体应用在薄膜太阳电池中有较高的转化效率(P.Jackson etal.,M.Prog.Photovolt:Res.Appl.2011,19,894),但三元硫属化物作为单一敏化剂的敏化太阳能电池效率还比较低,当前的研究主要集中在与其它种类的窄禁带半导体共敏化方面。Li等(T-L.Li,et al.,Energy&Environmental Science,2012,5,5315)制备了CuInS/CdS共同敏化的TiO2光阳极,ZnS作为阻挡层,以聚硫化物为电解质,硫化铜为对电极,其转化效率达到4.2%;Chang等制备了Cu2S,CuInS2和ZnSe共同敏化的TiO2光阳极,所得电池效率为2.52%(J-Y Chang et al.,Chemical Communications 2012,48,4848)。因此,扩宽对可见光光谱响应范围,对染料敏化太阳能电池的光阳极制备提出更高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供的一种扩宽光谱响应范围,从而提高电池光电转换效率的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜光阳极材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极包括底层,中间层,次上层和最上层,所述底层为在透明导电基片上制备的多级孔TiO2薄膜;所述中间层为I-III-VI族量子点薄膜;所述次上层为半导体氧化物阻挡层;所述最上层为染料层,其制备方法包括如下步骤:
(1)底层多级孔半导体氧化物薄膜的制备:将表面活性剂加入无水乙醇中,搅拌至溶液澄清后滴加TiCl4继续搅拌,原料的摩尔比为F127∶EtOH∶TiCl4=1∶3397∶76,搅拌温度40-60℃,然后放入高压釜中,80-250℃水热2-24h;过滤干燥后,分阶段焙烧,退火,将制备的二氧化钛粉体加入到稀硝酸溶液中进行分散,将分散后的TiO2粉体加入到EtOH和H2O的混合溶液中,搅拌30min;然后滴加浓度为0.1-1g/mL的聚乙二醇水溶液,超声后研磨至粘稠,将研磨好的浆料在透明导电基片上进行涂敷;在50-80℃下烘干3-12h,500℃焙烧30-120min;
(2)中间层I-III-VI族CuInS2量子点薄膜的制备:将涂有多级孔TiO2薄膜的导电玻璃分别依次浸入0.01-1mol/L InCl3水溶液,0.01-1mol/L Na2S水溶液,0.01-1mol/L CuCl2水溶液,浸渍时间为5-300s,在每次浸入之前对TiO2基底用去离子水进行润洗,循环2-100次,烘干后500℃焙烧0.5-2h;
(3)次上层的制备:将多级孔TiO2/量子点薄膜通过浸渍拉膜法,制备一层In2S3薄膜,将制备有量子点的TiO2薄膜分别依次浸入 0.01-1mol/L InCl3水溶液,0.01-1mol/LNa2S水溶液,浸渍时间为5-300s,在每次浸入之前对其用去离子水进行润洗,循环1-50次,烘干后500℃焙烧0.5-2h;
(4)最上层染料层的制备:将步骤(3)制备的叠层薄膜焙烧后,浸泡在染料乙醇溶液中0.5-48h,取出在20-60℃下烘干。
进一步的,所述步骤(1)中选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或者十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。
进一步的,所述步骤(1)的分阶段焙烧为先在100-300℃保温30-100min,然后升温到300-500℃保温30-300min,最后升温到500-650℃后保温1-60min。
进一步的,所述步骤(1)所制备的底层多级孔半导体氧化物薄膜层厚度为30nm-200μm。
进一步的,所述的TiO2也可以为TiO2,ZnO,SnO2中的任一种或多种的混合物。
进一步的,所述步骤(2)中制备的量子点薄膜层厚度为5nm-500nm。
进一步的,所述步骤(2)中的I-III-VI族量子点为CuInS或CuGaS或CuGaSe或CuInSe或CuInGaS或CuInGaSe。
进一步的,所述步骤(3)中的阻挡层薄膜为TiO2或ZnO或ZnS或CuS或Al2O3或In2S3
进一步的,所述步骤(3)中制备的阻挡薄膜层厚度为5nm-500μm,所述步骤(4)中制备的最上层染料薄膜层厚度为5nm-500μm,所述 步骤(4)中的染料为一种人工合成或天然有机染料,或两种、多种染料混合物。
与现有技术相比,本发明根据不同材料对太阳光谱响应的范围不同,制备了多级孔TiO2/量子点/染料叠层结构薄膜,叠层薄膜结构协同作用有利于扩宽太阳能电池光阳极材料的光谱响应范围,提高电池转换效率。该方法制备的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜,其中底层TiO2薄膜具有高比表面积,大孔隙率,三维网络结构,与导电基底薄膜紧密接触且薄膜厚度可控,上述特点有利于电子传输以及电解液和染料吸附;中间层I-III-VI族量子点薄膜,无毒,我国储量丰富,禁带宽度接近于太阳光谱的可见光最佳吸收带宽,且有较高的光吸收系数,弥补了最上层染料层吸收光谱范围较窄的缺点。制备的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜平整无裂纹,层与层之间协调作用,有利于太阳光中长短波谱的分别吸收,扩宽光谱响应范围,更加有利于电子的传输,提高电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的结构示意图。其中1为多级孔TiO2薄膜;2为I-III-VI族量子点薄膜;3为阻挡层;4为染料层;5为导电层;6为透明玻璃。
图2(a)为实施例1,2,3,4中TiO2薄膜的扫描电子显微镜图片。
图2(b)实施例2中沉积有CuInS2量子点的TiO2薄膜的扫描电子显微镜图片。
图3(a)为实施例2中沉积有CuInS2量子点的TiO2薄膜的断面扫描电子显微镜图片。
图3(b)为图3(a)的局部放大图。
图4为纯TiO2薄膜,吸附有量子点和染料的TiO2薄膜,吸附有CuInS2量子点的TiO2薄膜,吸附有染料的TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱的对比图。
图5(a)为实施例2与实施例4中电池的电流密度-电压曲线。图5(b)为实施例3中电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
以下为具体实施例,以便进一步阐述本发明。应理解为,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,对本发明进行任何改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)多级孔TiO2半导体粉体的制备 将F127加入无水乙醇(EtOH)中,搅拌至溶液澄清后滴加TiCl4继续搅拌,原料的摩尔比为F127∶EtOH∶TiCl4=1∶3397∶76,搅拌温度40℃,然后将得到的前驱体放入水热釜中水热,160℃水热,水热时间16h;过滤干燥后对其进行热处理,300℃保温90min,500℃保温240min,610℃保温10min,退火。将制备的二氧化钛粉体加入到稀硝酸溶液中,质量比为1∶20,在80℃下搅拌10小时后,在90-100℃下旋转蒸干。(2)多级孔TiO2半导体薄膜的制备 将上述水热法制备的纳米TiO2粉体加入到EtOH和H2O(体积比3∶1)的混合溶液中,搅拌30min;然后滴加聚乙二醇水溶液(浓度为0.3g/mL),搅拌后超声20min;然后研磨至粘稠。在导电基底上围出刮涂区域,将研磨好的浆料滴在刮涂区域后使用载玻片进行刮涂;刮涂后的TiO2薄膜在50℃下烘干12h后焙烧,分别在300℃和500℃下保温30min和60min,升温速率均为3℃/min。制备好后备用。
实施例2
(1)多级孔TiO2半导体层的制备如实施例1。(2)制备量子点并敏化TiO2薄膜:将TiO2基底分别依次浸入InCl3水溶液(0.1mol/L),Na2S水溶液(1mol/L),CuCl2水溶液(0.1mol/L),浸入时间分别为60s、120s,60s,在每次浸入之前对TiO2基底用去离子水进行润洗,循环8次,将其烘干后进行焙烧,焙烧方法为分别在300℃和500℃下保温30min和60min,升温速率均为2℃/min。将多级孔TiO2/量子点薄膜通过浸渍拉膜法,制备一层In2S3薄膜:将制备有量子点的TiO2薄膜分别依次浸入InCl3水溶液(0.01-1mol/L),Na2S水溶液(0.01-1mol/L),浸渍时间为5-300s,在每次浸入之前对其用去离子水进行润洗,循环1-50次,烘干后500℃焙烧0.5-2h。(3)染料的配制和吸附:染料溶液使用N719的无水乙醇,浓度为5mmol/L。步骤3制备好的量子点敏化的TiO2薄膜用无水乙醇擦干净后在80℃下烘干1-3h后,将其浸泡在制备好的染料溶液中,使其充吸收染料分子,然后将其取出在50℃下烘干,再用无水乙醇将基底表面沉积的染料 擦除干净后继续在50℃下烘干。上述所使用的清洗用无水乙醇浓度为99.5%。(4)组装电池:将上述制备好的光阳极组装成电池,光电转化效率为6.81%,开路电压为0.75V,短路电流密度为14mA/cm2
实施例3
多级孔TiO2半导体层的制备同实施例1,量子点敏化TiO2薄膜如实施例3,但不进行染料的吸附,组装的电池的光电转化效率为1.14×10-3%,开路电压为0.042V,短路电流密度为9.5×10-5mA/cm2
实施例4
多级孔TiO2半导体层的制备同实施例1,染料吸附同实施例2,但不进行量子点的制备与敏化,组装的电池光电转化效率达到6.05%,开路电压为0.74V,短路电流密度为13mA/cm2
结合附图可以进一步说明本发明的有效效果。图2(a)为实施例1,2,3,4中TiO2薄膜的扫描电子显微镜图片,由图中可看出TiO2纳米颗粒的直径为30nm左右,颗粒之间具有多孔结构,有利于染料和电解液的吸附;(b)为实施例2中沉积有CuInS2量子点的TiO2薄膜的扫描电子显微镜图片。
图3(a)为实施例2中沉积有CuInS2量子点的TiO2薄膜的断面扫描电子显微镜图片,由图中可得出TiO2薄膜的厚度为1.5μm;图3(b)为局部放大图,由图中可以得到CuInS2量子点层厚度约为200nm。
图4为纯TiO2薄膜(实施例1),吸附有量子点和染料的TiO2薄膜(实施例2),吸附有CuInS2量子点的TiO2薄膜(实施例3),和吸 附有染料的TiO2薄膜(实施例4)的紫外可见吸收光谱的对比图;从图中可以看出,吸附有CuInS2量子点的TiO2薄膜(实施例3)相比于纯TiO2薄膜(实施例1),在可见光区600nm处开始有吸收,可见其拓宽了吸收范围;吸附有量子点和染料的TiO2薄膜(实施例2)和吸附有染料的TiO2薄膜(实施例4)的对比显示,附有量子点薄膜层的叠层薄膜在400-800nm的范围内吸收值都有所增加,且出现了吸收峰红移,最大吸收峰值在540nm左右。
图5(a)为实施例2(TiO2/CuInS2/N719),实施例4(TiO2/N719)中组装成的电池的电流密度-电压曲线,相比于纯TiO2吸附染料组装电池的6.05%的效率,存在CuInS2量子点薄膜层的电池效率达到6.81%;(b)为实施例3(TiO2/CuInS2)中的电池的电流密度-电压曲线,效率仅有1.14×10-3%。

Claims (6)

1.一种多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于:多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极包括底层,中间层,次上层和最上层,所述底层为在透明导电基片上制备的多级孔TiO2薄膜;所述中间层为I-III-VI族量子点薄膜;所述次上层为半导体阻挡层;所述最上层为染料层,其制备方法包括如下步骤:
(1)底层多级孔半导体氧化物薄膜的制备:将表面活性剂加入无水乙醇中,搅拌至溶液澄清后滴加TiCl4继续搅拌,原料的摩尔比为F127∶EtOH∶TiCl4=1∶3397∶76,搅拌温度40-60℃,然后放入高压釜中,80-250℃水热2-24h;过滤干燥后,分阶段焙烧,退火,将制备的二氧化钛粉体加入到稀硝酸溶液中进行分散,将分散后的TiO2粉体加入到EtOH和H2O的混合溶液中,搅拌30min;然后滴加浓度为0.1-1g/mL的聚乙二醇水溶液,超声后研磨至粘稠,将研磨好的浆料在透明导电基片上进行涂敷;在50-80℃下烘干3-12h,500℃焙烧30-120min;
(2)中间层I-III-VI族CuInS2量子点薄膜的制备:将涂有多级孔TiO2薄膜的导电玻璃分别依次浸入0.01-1mol/L InCl3水溶液,0.01-1mol/L Na2S水溶液,0.01-1mol/L CuCl2水溶液,浸渍时间为5-300s,在每次浸入之前对TiO2基底用去离子水进行润洗,循环2-100次,烘干后500℃焙烧0.5-2h;
(3)次上层的制备:将多级孔TiO2/量子点薄膜通过浸渍拉膜法,制备一层In2S3薄膜,将制备有量子点的TiO2薄膜分别依次浸入0.01-1mol/L InCl3水溶液,0.01-1mol/L Na2S水溶液,浸渍时间为5-300s,在每次浸入之前对其用去离子水进行润洗,循环1-50次,烘干后500℃焙烧0.5-2h;
(4)最上层染料层的制备:将步骤(3)制备的叠层薄膜焙烧后,浸泡在染料乙醇溶液中0.5-48h,取出在20-60℃下烘干。
2.根据权利要求1所述的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于所述步骤(1)中选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或者十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于所述步骤(1)的分阶段焙烧为先在100-300℃保温30-100min,然后升温到300-500℃保温30-300min,最后升温到500-650℃后保温1-60min。
4.根据权利要求1所述的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于所述步骤(1)所制备的底层多级孔半导体氧化物薄膜层厚度为30nm-200μm。
5.根据权利要求1所述的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中制备的量子点薄膜层厚度为5nm-500nm。
6.根据权利要求1所述的多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中制备的阻挡薄膜层厚度为5nm-500μm,所述步骤(4)中制备的最上层染料薄膜层厚度为5nm-500μm,所述步骤(4)中的染料为一种人工合成或天然有机染料,或两种、多种染料混合物。
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