CN103555120B - 一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法。该方法是首先选用二元醇和二元酸在240℃进行共缩聚反应合成具有接枝活性的聚酯，再加入二元或多元酸将聚酯解聚、封端，合成出水分散型聚酯树脂，然后用水溶性助溶剂将其溶解，在105℃下滴加入功能单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体和有机过氧化物引发剂的混合液进行自由基接枝共聚反应，合成出主链具有水分散性和接枝链具有水溶性的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液，加入胺类中和剂将其中和后与氨基树脂固化剂或氮丙啶固化剂、涂料助剂和去离子水混合，配制成聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料。该水性涂料兼具聚酯涂料和聚丙烯酸酯涂料的优点，其固化漆膜的光泽度高，耐水性强。

Description

一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法，属于有机高分子材料领域。

背景技术

由于生态环境恶化，环境保护愈来愈受到重视。溶剂型涂料含有大量有机挥发物（VOC）成分，不仅污染环境，浪费资源，还危害人类健康。我国和世界各国都制定了相关法规来严格限制涂料VOC的排放。低污染的水性涂料、光固化涂料、粉末涂料和高固体分涂料已成为涂料产业的发展方向。与其他低污染涂料相比，水性涂料由于具有多种合成方法和制备技术、应用广泛、安全、施工相对简单等优点而成为涂料生产领域竞相开发的品种。

聚酯涂料广泛应用于金属和木器的表面保护和装饰，其固化漆膜具有丰满度高、耐磨性和耐汽油性优良等优点，但柔韧性、耐冲击性能和施工性能欠佳，更由于聚酯分子链上含有大量酯键，容易水解断链，导致其涂料固化漆膜的耐水、耐光老化、耐气候老化和耐腐蚀等性能欠佳，聚酯涂料的应用尤其在汽车涂装领域的应用因而受到限制。在合成聚酯树脂的共缩聚反应后期加入一种二元或多元酸进行解聚的同时对聚酯分子链两个末端进行封端反应，可赋予聚酯树脂以水分散性或称自乳化作用，可制成水性聚酯涂料。

聚丙烯酸酯涂料固化漆膜具有光泽度高，耐水、耐腐蚀、耐气候老化、耐热氧化老化等性能优良的优点，但存在丰满度、硬度、弯曲等性能欠佳的缺点。在聚丙烯酸酯分子链中引入带羧基和羟基等亲水性基团的单体单元可合成出水溶性聚丙烯酸酯树脂，从而可制备出水性聚丙烯酸酯涂料。

用聚酯树脂与聚丙烯酸酯树脂溶液混合制备复配涂料，应可获得优势互补的固化漆膜，即这种复配涂料固化漆膜既具有聚酯涂料固化漆膜的优点，也具有聚丙烯酸酯涂料固化漆膜的优点，从而可克服单独使用时固化漆膜存在的缺点。但由于聚酯大分子的主链存在高极性的酯键，而聚丙烯酸酯大分子的主链仅由碳-碳键构成，其极性低，导致二者在热力学上相容性差而倾向于相分离，使复配涂料固化漆膜的综合性能显著变差。

在水分散型聚酯分子链上接上水溶性聚丙烯酸酯支链，可以获得聚酯树脂与聚丙烯酸酯树脂相容性良好的接枝共聚物，从而可制备出其固化漆膜兼具聚酯和聚丙烯酸酯优点的因而性能优良的水性涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法。

本发明为解决技术问题采用的技术方案为：

一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）利用二元醇、二元酸、酸酐和环氧单体合成具有接枝反应活性的水分散型聚酯，然后用水溶性助溶剂将其溶解形成聚酯溶液；

（2）在上述溶液中滴加功能单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和有机过氧化物引发剂构成的混合液，进行接枝共聚反应，制成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液；

（3）在聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液中加入中和剂、固化剂、涂料助剂和去离子水配制成水性涂料。

优选的，所述具有接枝反应活性的水分散型聚酯树脂是用含叔碳氢原子的二元醇、二元酸、含亚甲基氢原子的二元醇、二元酸和酸酐，带脂肪链取代基的环氧化物等多种单体混合物经共缩聚反应制成；所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇的两种或多种，所述二元酸为1,6-己二酸；1,4-环己烷二甲酸，壬二酸、癸二酸的两种或多种，所述酸酐为六氢苯酐，所述带脂肪链取代基的环氧单体是叔碳酸缩水甘油酯。

优选的，在合成水分散型聚酯的反应后期加入一种二元酸或多元酸作为解聚封端剂对水分散型聚酯分子链进行解聚反应以降低聚酯的分子量，并使所合成的聚酯分子链的两个末端各带一个或两个羧基而具有水分散性。所述解聚封端剂以偏苯三酸酐为佳。

优选的，所述溶解聚酯所用助溶剂为可溶于水的与交联剂无反应活性的极性溶剂，在最终合成的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯溶液中，助溶剂的质量百分比含量为20%～50%。

优选的，所述助溶剂是乙二醇二***、二乙二醇二***和环己酮其中的一种或多种。

优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

优选的，所述功能单体是甲基丙烯酸和丙烯酸其中的一种，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯其中的一种或两种和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

优选的，所述中和聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液所用中和剂是与交联剂无反应活性的胺类中和剂，包括三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺中的一种或多种。

优选的，所述水性涂料所用固化剂是氨基树脂固化剂或氮丙啶固化剂。

一种根据上述方法制备的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料，在用氨基树脂作固化剂时属单组份水性涂料，在用氮丙啶作固化剂时属双组份水性涂料。

聚合物与乙烯基类单体的自由基链转移接枝改性的首要条件，是待接枝聚合物分子链必须具有链转移接枝反应活性点。反应活性点一般有碳-碳双键的α-次甲基氢原子，其接枝反应活性较高；有叔碳氢原子，其接枝反应活性次之，还有亚甲基氢原子，其接枝反应活性较低，而甲基氢原子则难以发生链转移接枝反应。为满足聚酯涂料固化漆膜的使用性能，如提高硬度和耐水性等，在合成聚酯时往往要增加芳香族二元或多元羧酸和缺少叔碳氢原子及亚甲基氢原子的二元或多元醇在共缩聚单体中的比例。因此传统的聚酯树脂，其分子链由于叔碳氢原子和亚甲基氢原子含量少而自由基链转移接枝反应活性低，难以获得理想的接枝共聚物。为了提高聚酯的接枝反应活性，本发明通过分子设计，采用含叔碳氢原子的单体包括2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐，和含亚甲基数量较多的单体包括1,6-己二醇，1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸，叔碳酸缩水甘油酯（E10P）等一种或多种二元醇和一种或多种二元酸进行共缩聚反应，以合成分子链上具有较多接枝反应活性点的聚酯。在共缩聚反应中，一个环氧基相当于2个羟基，一个酸酐基团相当于2个羧基。由于存在碳-碳双键结构的酸酐和二元酸含有链转移反应活性高的α-次甲基氢原子，在聚酯分子链上适当引入这类单体单元如衣康酸酐、衣康酸、四氢苯酐等其中一种单体单元，可提高接枝反应活性。但在高温下进行共缩聚反应的同时，会引起聚酯分子链之间的碳-碳双键发生交联反应。轻度的交联会使聚酯的粘度提高，进一步交联会使反应体系凝胶化，造成所合成的聚酯难以与丙烯酸酯类单体发生接枝共聚反应。因此，本发明不采用这类含碳-碳双键的单体参与共缩聚反应制备聚酯树脂。在共缩聚反应过程中由于二元醇组份会有损耗，因此醇组份的投料量应当多一些。研究表明，本发明的共缩聚反应体系的醇:酸摩尔比以1.3:1为宜。在共缩聚单体中2-甲基-1,3-丙二醇和叔碳酸缩水甘油酯分别占单体总质量的百分数为15～25%和0～4%。

所用助溶剂是不带能与涂料固化剂起反应的基团的水溶性极性溶剂，其沸点在110℃以上。根据这一原则，溶解聚酯所用助溶剂采用乙二醇二***、二乙二醇二甲醚和环己酮的一种，其中以乙二醇二***为最适宜。助溶剂的用量相当于接枝产物水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的20%～40%。

在共缩聚反应后期加入适量的解聚封端剂偏苯三酸酐、二元酸或其他酸酐其中一种，使聚酯分子链发生解聚并同时发生封端反应，以获得酸值和分子量适宜的、分子链两端均有一个或两个羧基封端的聚酯树脂，从而赋予聚酯树脂以良好的水分散性或称自乳化作用。所述解聚封端剂为偏苯三酸酐、苯酐、对苯二甲酸、丁二酸中的一种，其中以偏苯三酸酐为好，其用量相当于共缩聚单体质量的1%～4%。

本发明用于接枝反应的丙烯酸酯类单体中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯类单体的苯乙烯用于提高接枝链的硬度，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯用于提高接枝链的柔韧性；功能单体用于提高接枝链的水溶性和为固化剂提供固化反应基团，其中甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯还具有降低接枝链粘度、提高接枝链耐水性能的作用。在丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体中，硬单体:软单体:功能单体的配料质量比为30～50:30～40:20～40。而聚酯:接枝单体的配料质量比为30～60:70～40。

丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体与聚酯接枝反应所用引发剂是有机过氧化物，为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物其中一种，其用量相当于接枝单体质量的1.5～2.5%。

用本发明提供的技术合成的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，其主链为聚酯，聚酯分子链的两个末端都带有羧基而具有水分散性或称自乳化性，其接枝链为带有多个羧基侧基的丙烯酸酯类单体与苯乙烯类单体共聚物，因而具有水溶性。加入胺类中和剂，将羧基中和成盐，聚丙烯酸酯接枝改性聚酯成为具有水分散性的树脂而可分散于水中。中和剂以三乙胺为宜，其用量相当于水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂质量的6%左右。

本发明提供的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料所用固化剂是氨基树脂即六甲基醇醚化三聚氰胺甲醛树脂固化剂或三官能团氮丙啶固化剂。氮丙啶固化剂与羧基有强烈的反应活性，在酸性催化和高温环境中还可以与丙烯酸酯树脂的羟基发生交联固化反应。水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯分子链带羧基，用胺类中和剂中和形成羧酸的胺盐，其涂膜在高温烘烤时胺类中和剂挥发而析出羧基，当用氮丙啶作固化剂时，析出的羧基与氮丙啶发生交联反应，同时也为催化氮丙啶与羟基发生交联固化反应提供酸性催化剂；对于氨基树脂固化剂，则析出的羧基与氨基树脂发生交联反应，同时也成为氨基树脂与羟基发生交联固化反应的酸性催化剂。在配制水性涂料时，氨基树脂固化剂和氮丙啶固化剂的用量分别相当于水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂质量的35%～50%和20%～40%。用氨基树脂作固化剂的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料属单组份水性涂料，而用氮丙啶作固化剂的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料属双组份水性涂料，需在加入氮丙啶固化剂后的6小时内用完。

本发明提供的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备工艺分三步进行。

第一步是水分散型聚酯树脂的合成。将按配方用量的2种或多种二元醇和2种或多种二元酸按醇酸摩尔比为1.3:1配料，加入反应器，在氮气保护下升温，达到120℃时，物料开始熔融，开动搅拌机低速搅拌，升温到160℃后，保温半小时，此后每半小时升温10℃，直到温度达到240℃，继续酯化反应至共缩聚体系达到清晰点，停止通入氮气，开启抽真空装置缓慢降低体系的真空度，半小时后使真空度小于-0.098MPa，以除去共缩聚反应中生成的水份，继续抽真空2小时后，停止抽真空，用氮气恢复常压，并降温到180℃，加入偏苯三酸酐，反应2小时后取样测酸值，当酸值达到12～46mgKOH/g的范围时，降温至70℃左右出料，获得水分散型聚酯树脂。

第二步是用水分散型聚酯树脂与丙烯酸酯类单体及苯乙烯单体进行溶液接枝共聚制备水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂。在反应器中加入配方用量的水分散型聚酯和助溶剂，搅拌升温，形成均匀溶液。将聚酯溶液升温并恒温于110℃～120℃，开始滴加溶解了引发剂的丙烯酸酯类单体与苯乙烯单体混合液，在4小时内滴加完。滴加完单体后补加溶于助溶剂的引发剂溶液，保温2～4小时，然后降温至70℃，滴加中和剂将溶液中和，出料，得水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯溶液。

第三步是水性涂料及其固化漆膜的制备。按配方用量将水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯溶液、固化剂和涂料助剂混合，高速搅拌分散均匀，加入去离子水，稀释至施工粘度为25s（涂-4杯，25℃），过滤出料，即得聚丙烯酸接枝改性聚酯水性涂料。将该水性涂料喷涂于马口铁板上，待涂膜指干后，以130℃～160℃烘烤30min即得固化漆膜。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于此。

具体实施方式

聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备分三步进行。第一步是合成水分散型聚酯树脂，第二步是用水分散型聚酯树脂与丙烯酸酯类单体及苯乙烯类单体进行溶液接枝共聚，以合成水分散型丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，第三步是水性涂料及其固化漆膜的制备。

表1是合成水分散型聚酯树脂所用原料名称及其用量范围；表2是合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂所用原料名称及其用量范围。表3和表4分别是合成水分散型聚酯树脂和合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的基本配方。在合成水分散型聚酯树脂所用单体中，叔碳酸缩水甘油酯归于醇类单体。在共缩聚体系的混合单体中（解聚剂除外），醇类单体与酸类单体的投料摩尔比，即醇:酸摩尔比为1.3:1，其中醇类单体过量。

表1合成水分散型聚酯树脂的原料

表2合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的原料

⁽¹⁾溶剂用量以溶剂/（聚酯树脂+接枝单体+溶剂）质量百分数（Wt%）或溶剂/（聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂+溶剂）质量百分数计算。

表3合成水分散型聚酯树脂的基本配方

表4合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的基本配方

⁽¹⁾乙二醇二***用量以乙二醇二***/（聚酯+接枝单体+乙二醇二***）质量百分数，或乙二醇二***/（聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂+乙二醇二***）质量百分数计算。

在表2和表4中，溶剂用量以溶剂/（聚酯树脂+接枝单体+溶剂）质量百分数或溶剂/（聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂+溶剂）质量百分数计算。

表5是制备聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂水性涂料的原料用量范围和基本配方。

表5制备聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的配方

实施例1

本实施例是提供在合成水分散型聚酯树脂阶段，解聚剂偏苯三酸酐的用量对水分散型聚酯树脂的性能、水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂及其水性涂料和固化漆膜的性能的影响。

水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备过程分三步进行。第一步是合成水分散型聚酯树脂，第二步是合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，第三步是水性涂料及其固化漆膜的制备。

第一步水分散型聚酯树脂的合成

固定同种单体的用量，在共缩聚反应的后期加入不同用量的解聚封端剂偏苯三酸酐，合成水分散型聚酯，考察偏苯三酸酐的用量对水分散型聚酯树脂性能的影响。合成解聚封端剂偏苯三酸酐用量不同的水分散型聚酯的配方如表6所示。

表6合成解聚封端剂偏苯三酸酐用量不同的水分散型聚酯的配方

⁽¹⁾指在配料中以参与共缩聚单体（偏苯三酸酐除外）的总质量份数（phr）为100phr时偏苯三酸酐的投料质量份数（下同）。

在一个配备了电动搅拌器、通氮气装置、水银温度计、分水器、真空装置和油浴恒温装置的500ml四口玻璃烧瓶中通入氮气，加入2-甲基-1,3-丙二醇51g、1,4-环己烷二甲醇46.5g、1,6-己二醇16g、叔碳酸缩水甘油酯（E10P）6g、1,4-环己烷二甲酸55.5g、六氢苯酐49.8g、1,6-己二酸11.7g，对苯二甲酸13.5g，升温到120℃，物料开始熔融，开动搅拌器低速搅拌，停止通氮，升温至160℃保温半小时，此后每半小时升温10℃，直到温度达到240℃，继续酯化反应3小时至共缩聚体系达到清晰点，停止通入氮气，开启抽真空装置缓慢降低体系的真空度，半小时后使真空度小于-0.098MPa，除去共缩聚反应中生成的水分，反应2小时后，停止抽真空，用氮气恢复常压，继续通入氮气并降温到180℃，加入表6配方用量的偏苯三酸酐，即例1-1为2.5g，例1-2为5g，例1-3为7.5g，例1-4为10.0g。反应2小时后，取样测酸值。降温出料，获得水分散型聚酯树脂，用凝胶渗透色谱法（GPC）测定其数均分子量（Mn），重均分子量（Mw）和分子量分布指数（Mw/Mn）。

称取10g聚酯树脂，加入15g丙酮将其溶解，在高速搅拌中加入中和剂三乙胺将溶液中和至PH值为7，然后滴加去离子水15g，制成聚酯水分散体，观察聚酯水分散体的外观，测定聚酯水分散体的储存稳定性。

表7是偏苯三酸酐的用量对水分散型聚酯树脂的酸值，Mn、Mw和Mw/Mn，聚酯水分散体的外观及其储存稳定性的影响，可见随着偏苯三酸酐用量的增加，聚酯的酸值提高，Mn和Mw降低，Mw/Mn增大，聚酯水分散体外观和储存稳定性变好。当偏苯三酸酐用量为2～4phr，所合成的水分散型聚酯具有适宜的分子量和有良好的水分散性，可保证接上具有水溶性的聚丙烯酸酯接枝链后形成的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂具有良好的水分散性。

表7偏苯三酸酐用量对聚酯性能的影响

第二步水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成

以不同用量的解聚封端剂偏苯三酸酐合成的水分散型聚酯树脂与丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体进行接枝共聚反应的配方如表8所示。

表8水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成配方

在一个配备了电动搅拌器、通氮气装置、水银温度计和油浴恒温装置的1000ml四口玻璃烧瓶中通入氮气，在氮气保护下加入在第一步中合成的水分散型聚酯树脂200g和乙二醇二***214g，搅拌升温至105℃，在这一恒定温度下滴加入甲基丙烯酸21g、甲基丙烯酸羟乙酯30g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯30g、甲基丙烯酸甲酯90g、苯乙烯36g、丙烯酸丁酯93g和引发剂TBPB6g的混合液，在3小时内滴加完，保温1小时后，补充滴加用3gTBPB和30g乙二醇二***配制成的溶液，保温3小时，得到淡黄色半透明溶液，降温至60℃，滴加21g三乙胺将溶液中和，出料，得到水分散型聚丙烯酸酯接枝聚酯树脂质量百分比浓度约70%的乙二醇二***溶液。

第三步水性涂料及其固化漆膜的制备

按表3基本配方用量，称取含聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂100g的溶液、40g氨基树脂luwipal066，0.24g固化催化剂BYK-450、1g流平剂BYK-333、1g消泡剂BYK-028,、10g二乙二醇二***加入不锈钢搅拌槽中，高速搅拌分散均匀，加入去离子水稀释混合物至粘度为23s（涂4杯，25℃），过滤出料，得聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料。将该涂料喷涂于预先涂装了环氧固化漆膜的马口铁板上，在160℃的温度下烘烤30分钟，即得聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜，根据相关国家标准，测定固化漆膜的光泽度，铅笔硬度，附着力，弯曲性能，抗冲击性能和耐水性，其中耐水性是在40℃的温水中浸泡测定。

表9是偏苯三酸酐用量对聚丙烯酸接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜性能的影响，可见当偏苯三酸酐用量为1%时，涂料的外观及储存稳定性、固化漆膜的光泽度、抗冲击性能和耐水性都欠佳，原因是偏苯三酸酐的用量太少时对聚酯分子链的两个末端封端不完全，导致聚酯的水分散性较差，用其合成的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的水分散性欠佳，其水性涂料固化漆膜的致密性随之变差；当偏苯三酸酐的用量在2～4%范围内，随着偏苯三酸酐用量的增加，涂料外观和储存稳定性变好，固化漆膜的光泽度逐渐提高并都处于较高水平，而耐水性则先提高后降低，在偏苯三酸酐的用量为3%时，涂料及其固化漆膜的综合性能尤其耐水性最好。可见解聚剂偏苯三酸酐的最宜用量为3%。

表9偏苯三酸酐用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜^（1）性能的影响

(1)固化温度160℃，固化时间30min。

实施例2

本实施例是提供在合成水分散型聚酯树脂阶段，叔碳酸缩水甘油酯的用量对水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜性能的影响。

第一步水分散型聚酯树脂的合成

表10是在改变叔碳酸缩水甘油酯的用量，保持其他同类单体包括偏苯三酸酐的用量不变的条件下合成水分散型聚酯的配方。

按表10配方配料，按实施例1第一步的工艺过程进行共缩聚反应，合成水分散型聚酯。由表10可见，叔碳酸缩水甘油酯用量在0～3.6%范围内，所形成的水分散型聚酯树脂外观均匀透明；但当用量增加至4.8%，共缩聚反应体系发生凝胶化，所形成的产物不能用于下一步的接枝反应。

表10合成叔碳酸缩水甘油酯用量不同的水分散型聚酯树脂的配方

⁽¹⁾指叔碳酸缩水甘油脂的质量与参与共缩聚单体（偏苯二酸酐除外）总质量的百分比（下同）。

第二步水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成

以叔碳酸缩水甘油脂结构单元含量不同的水分散型聚酯树脂分别与种类和用量相同的接枝单体进行溶液接枝共聚反应，以合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，所用原料种类及用量与实施例1第二步相同，接枝共聚反应条件和工艺过程与实施例1第二步也完全相同。

以叔碳酸缩水甘油脂结构单元含量不同的水分散型聚酯树脂与接枝单体进行自由基溶液接枝共聚反应合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的配方如表11所示。

表11水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成配方

第三步

按照表3提供的基本配方和实施例1第三步提供的配漆和喷涂固化工艺过程制备以氨基树脂luwipal066为固化剂的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料，喷涂后在160℃固化。表12是叔碳酸缩水甘油脂的用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜性能的影响。可见叔碳酸缩水甘油脂的用量在0～3.6%范围内，所制备的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料具有良好的外观和良好的稳定性；其固化漆膜的光泽度和耐水性先提高后略有降低，在用量为2.4%时达到最好水，说明叔碳酸缩水甘油脂可提高固化漆膜的光泽度和耐水性，其最佳用量为2.4%。

表12叔碳酸缩水甘油脂用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜^（1）性能的影响

（1）固化温度160℃，固化时间30min。

实施例3

实施例3是考察水分散型聚酯含量不同的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯对其水性涂料固化漆膜性能的影响。由于用于接枝改性的聚酯树脂都是同一种水分散型聚酯树脂，故可以一次性合成足够用量的水分散型聚酯树脂用于制备水分散型聚酯含量不同的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂。

第一步，用一个配备了电动搅拌器、通氮气装置、水银温度计、分水器、抽真空装置和油浴恒温装置的2000ml三口烧瓶作反应器合成水分散型聚酯树脂，各种单体的用量如下：2-甲基-1,3-丙二醇204g，1,4-环己烷二甲醇186g，1,6-己二醇64g，叔碳酸缩水甘油脂24g，1,4-环己烷二甲酸222g，六氢苯酐199g，1,6-己二酸47g，对苯二甲酸54g，解聚封端剂偏苯三酸酐（后加）30g，按照实施例1第一步的工艺过程进行共缩聚反应，合成出水分散型聚酯树脂。

第二步用一个配备了电动搅拌器、通氮气装置、水银温度计和油浴恒温装置的1000ml四口烧瓶作反应器按照实施例1第二步工艺过程进行接枝共聚合反应，合成聚酯含量不同的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，按照实施例1第三步的工艺过程用氨基树脂luwipal066作固化剂制备其水性涂料及固化漆膜。表13是聚酯含量不同的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成配方。

表13聚酯含量不同的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成配方

表14是水分散型聚酯树脂的用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜性能的影响，所用固化剂是氨基树脂luwipal066。可见漆膜都具有优良的性能，其中在聚酯/接枝单体质量比为40/60时，漆膜的光泽度和耐水性最好。

表14聚酯含量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯涂料固化漆膜⁽¹⁾性能的影响

（1）固化温度160℃，固化时间30min。

实施例4

按照表3和表4合成水分散型聚酯树脂和聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的基本配方和实施例1所述第一步及第二步的反应条件和操作工艺合成足够用量的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，用于本实施例和实施例5制备水性涂料及其固化漆膜。制备水性涂料及其固化漆膜的工艺过程与实施例1第三步相同。

表15是在水分散型聚酯/接枝单体质量比固定为40/60的条件下，氨基树脂固化剂luwipal066的用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜性能的影响，可见当用量为30phr时，固化漆膜的性能尤其耐水性欠佳，在用量为35phr～50phr时，固化漆膜具有优良的性能，尤其光泽度和耐水性较高。在氨基树脂用量为40phr时，固化漆膜的光泽度和耐水性达到最佳水平。

表15氨基树脂固化剂的用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜^（1）性能的影响

（1）固化温度160℃，固化时间30min。

表16是用氨基树脂luwipal066作固化剂，其用量为40phr和固化时间为30min时，固化温度对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜性能的影响，可见当固化温度为145℃时，固化漆膜的性能欠佳，尤其光泽度和耐水性相对较低，在固化温度为150～165℃范围内，固化漆膜具有优良的性能，尤其光泽度和耐水性明显提高；在160℃时，固化漆膜的性能达到最佳水平。

表16固化温度对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜^（1）性能的影响

（1）固化时间30min。

实施例5

以实施例4所用水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂为原料，以氮丙啶Sac-100为固化剂，以表3提供的制备水性涂料的工艺过程制备水性涂料并喷涂固化。以氮丙啶Sac-100为固化剂配制的水性涂料属双组分涂料，需在加入氮丙啶固化剂后的6个小时内用完，放置时间过长会造成涂料自动固化而失效。

表17和表18分别是氮丙啶Sac-100固化剂的用量和固化温度对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜性能的影响。由表17可见，在固化温度为130℃时，在氮丙啶Sac-100用量为20phr～40phr范围内，固化漆膜具有良好的性能，在用量为25phr时，固化漆膜的光泽度和耐水性达到最好水平。由表18可见，用氮丙啶作固化剂，其用量为25phr时，固化温度在120-140℃的范围内，固化漆膜都具有优良的性能，从节省能源和保证固化漆膜具有优良性能来衡量，固化温度以130℃为宜。以表18与表16对比可见，氮丙啶Sac-100能使固化漆膜性能达到最佳水平的固化温度明显低于氨基树脂luwipal066，同时氮丙啶Sac-100用量也明显较低。

表17氮丙啶固化剂的用量对固化漆膜^（1）性能的影响

（1）固化温度130℃；

（2）在100phr聚丙烯酸酯接枝改性聚酯中加入氮丙啶Sac-100固化剂的质量份数。

表18用氮丙啶作固化剂时固化温度对固化漆膜^（1）性能的影响

（1）固化时间30min。

实施例6

本实施例是提供在合成水分散型聚酯树脂阶段，共缩聚单体的种类和用量对水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜性能的影响。

第一步水分散型聚酯树脂的合成

在维持共缩聚单体的醇：酸摩尔比为1.3:1的条件下，逐步增加含叔碳氢原子单体2-甲基-1,3-丙二醇的用量的配方如表19所示；减少含叔碳氢原子单体的种类，添加富含亚甲基单体的种类的配方如表20所示；采用不含叔碳氢原子单体，而富含亚甲基单体种类仅用己二酸，且其用量少的配方如表21所示。

按表19、表20和表21所提供的配方配料，按实施例1第一步的工艺过程进行共缩聚反应，合成分子链结构和共组成不同的9种水分散型聚酯树脂。

表19合成2-甲基-1,3-丙二醇用量不同的水分散型聚酯树脂的配方

表20合成共缩聚单体种类不同的水分散型聚酯树脂的配方

表21合成不含叔碳氢原子的水分散型聚酯树脂的配方

第二步水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂的合成

按实施例1第二步的接枝共聚反应条件和工艺过程，用每一种水分散型聚酯树脂与同一配方的丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体和引发剂TBPB进行溶液接枝共聚反应合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂。其合成配方为：聚酯/接枝单体质量比40/60，水分散型聚酯200g，乙二醇二***214g，甲基丙烯酸21g，甲基丙烯酸羟乙酯30g，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯30g，甲基丙烯酸甲酯90g，苯乙烯36g，丙烯酸丁酯93g，引发剂TBPB6g，补加引发剂TBPB3g溶于30g乙二醇二***，中和剂三乙胺21g。

第三步水性涂料及其固化漆膜的制备

按照表3提供的基本配方和实施例1第三步提供的配漆和喷涂固化工艺过程制备以氨基树脂Luwipal066为固化剂的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料，喷涂后以160℃固化。

表22、表23和表24是聚酯主链结构和组成不同的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂对水性涂料及其固化漆膜性能的影响。表22、表23和表24所用水分散型聚酯的类型依次与表19、表20和表21对应。

表222-甲基-1,3-丙二醇的用量对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜^（1）性能的影响

注：（1）固化温度160℃，固化时间30min。

表23共缩聚单体的种类对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜¹性能的影响

注：（1）固化温度160℃，固化时间30min。

表24无叔碳氢原子的共缩聚单体对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其固化漆膜¹性能的影响

注：（1）固化温度160℃，固化时间30min。

在表19、表20和表21的共缩聚单体中，含叔碳氢原子的单体有2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸和六氢苯酐，富含亚甲基的单体有1,6-己二醇、叔碳酸缩水甘油酯、1,6-己二酸、壬二酸和癸二酸；而新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸既不含叔碳氢原子，也不含亚甲基氢原子。以表19与表20和表21对比可见，当合成的水分散型聚酯树脂分子链富含叔碳氢原子时，其聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料具有良好的外观和储存稳定性，其固化漆膜具有优良的物理机械性能，尤其光泽度和耐水性达到较高水平；当合成的水分散型聚酯树脂分子链的叔碳氢原子减少而亚甲基增加时，其聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的外观和储存稳定性变化不大，但其固化漆膜的物理机械性能有所降低，而光泽度和耐水性则明显降低；当合成的水分散型聚酯树脂分子链不含叔碳氢原子且亚甲基含量也很少时，所合成的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的外观及其固化漆膜的物理机械性能都欠佳，光泽度和耐水性显著下降。原因是在聚酯与丙烯酸酯类单体和苯乙烯接枝共聚反应体系中，当聚酯分子链富含叔碳氢原子时接枝率较高，导致聚酯树脂与所形成的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的相容性较好；当聚酯分子链的叔碳氢原子含量降低而增加亚甲基的含量时，体系的接枝率下降，导致聚酯树脂与所形成的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的相容性下降；当聚酯分子链不含叔碳氢原子，并且亚甲基含量也很少时，聚酯树脂所形成的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的相容性差，甚至发生宏观相分离而严重损害其水性涂料的外观及其固化漆膜的综合性能尤其光泽度和耐水性。

实施例7

用实施例3合成出的水分散型聚酯分别与不同种类的接枝单体进行溶液接枝共聚反应，合成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂，其接枝共聚反应体系的配方如表25所示。按表5提供的基本配方和实施例1第三步所述配漆和喷涂固化工艺过程制备以氨基树脂Luwipal066为固化剂的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料，喷涂后在160℃固化。表26是不同种类的接枝单体对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜性能的影响，可见各例固化漆膜都具有优良的综合性能，其中当添加甲基丙烯酸苄基酯（例7-1）或甲基丙烯酸异冰片酯（例7-2）时，固化漆膜的光泽度更高。

表27表明，用氮丙啶作固化剂时用不同种类的接枝单体制备的聚丙烯酸接枝改性聚酯水性涂料的固化漆膜同样具有优良的综合性能。

表25用不同种类的接枝单体水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯的配方

表26用氨基树脂作交联剂时不同种类的接枝单体对聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜^（1）性能的影响

注：（1）固化温度160℃，固化时间30min。

表27用氮丙啶作固化剂时不同种类的接枝单体对聚丙烯酸酯改性聚酯水性涂料固化漆膜^（1）性能的影响

注：（1）固化温度130℃，固化时间30min；

（2）在100phr聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂中加入氮丙啶Sac-100固化剂的质量份数。

实施例8

在一个配备了冷凝管与接收器、电动搅拌器和抽真空装置的1000ml四口烧瓶中加入由实施例3合成出的水分散型聚酯树脂100g。加入125g丙酮将其溶解并搅拌均匀，然后加入中和剂三乙胺5g，在常温搅拌中缓慢加入去离子水180g，聚酯溶液即转化为乳液，开动抽真空装置抽除丙酮至其残留量少于乳液质量的5%，即获得聚酯水分散体。在该聚酯水分散体中，聚酯的干固物含量约33%。在搅拌中加入50g固化剂氨基树脂Luwipal066，1g流平剂BYK-333，1g消泡剂BYK-028，10g乙二醇单丁醚（BCS），加入无离子水将体系稀释至粘度为24s（涂-4杯，25℃），过滤出料，得到水性聚酯涂料，用喷枪将涂料均匀喷涂至马口铁板的深色漆膜上，待水分挥发至涂膜亚光后，放入烘箱中，在160℃温度下烘烤30min，得到聚酯分子链富含叔碳氢原子的水性聚酯涂料固化漆膜。

用实施例6表21例6-8合成出的水分散型聚酯100g，按上述配料及工艺过程制备出聚酯分子链无叔碳氢原子存在而仅含少量亚甲基的水性聚酯涂料及其固化漆膜。

聚酯分子链富含叔碳氢原子的水性聚酯涂料固化漆膜和聚酯分子链无叔碳氢原子存在而仅含少量亚甲基的水性聚酯涂料固化漆膜的性能分别如表28例8-1和例8-2所示。与实施例1表9例1-3和实施例6表23例6-8对比可见，未经接枝改性的水性聚酯涂料固化漆膜的光泽度较低且耐水性很差。

表28水性聚酯涂料固化漆膜的性能

实施例9

水分散型聚丙烯酸酯树脂的合成配方如表29所示。在一个配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中加入助溶剂，在氮气保护下升温至110℃，将配方用量的单体、偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇混合液用恒压漏斗滴入四口烧瓶中，在4h内滴完，保温1h。用异丙醇溶解偶氮二异丁腈，将其补加进四口烧瓶，保温3h，得到无色半透明共聚物溶液。降温至60℃，滴加三乙胺将树脂中和至中和度为80%得到无色透明的水分散型丙烯酸酯树脂。

称取含水分散型聚丙烯酸酯树脂100g的溶液、40g氨基树脂Luwipal066、0.2g固化催化剂BYK-450、1g流平剂BYK-333、1g消泡剂BYK-028、10g乙二醇单丁醚（BCS）加入不锈钢搅拌槽中，高速搅拌均匀，加入去离子水将体系稀释至粘度为23s（涂-4杯，25℃），过滤出料，得到聚丙烯酸酯水性涂料。将该涂料按国标GB1727-92喷涂于马口铁板的深色漆膜上，涂膜在常温流平15分钟，然后放入烘箱中以160℃烘烤30分钟，得到固化漆膜。

用不同配方合成的水分散型聚丙烯酸酯树脂制备的水性涂料，其固化漆膜的性能如表30所示。以表30例9-1和例9-2分别与表9例1-3和表21例6-8对比可见，在接枝单体种类和配比相同的条件下，聚丙烯酸酯水性涂料固化漆膜的光泽度与聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料固化漆膜的光泽度相当，而前者的耐水性则显著低于后者。表29例9-3则是常见水分散型聚丙烯酸酯的合成配方，由表30例9-3可见用其制备的水性涂料固化漆膜也具有较高的光泽度，但耐水性也很差。由此可见，用丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体对水分散型聚酯接枝改性后，对提高其水性涂料固化漆膜的耐水性具有协同效应。

表29水性聚丙烯酸酯树脂的投料配方

表30水性聚丙烯酸酯涂料固化漆膜的性能

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)利用二元醇、环氧单体、二元酸和酸酐合成具有接枝反应活性的水分散型聚酯，然后用水溶性助溶剂将其溶解形成聚酯溶液；

(2)在上述溶液中滴加功能单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和有机过氧化物引发剂构成的混合液，进行共聚反应，制成水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液；

(3)在聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液中加入中和剂、固化剂、涂料助剂和去离子水配制成水性涂料；

所述具有接枝反应活性的水分散型聚酯是用含叔碳氢原子的二元醇和二元酸，含亚甲基氢原子的二元醇、二元酸和酸酐，带脂肪链取代基的环氧化物的混合单体经共缩聚反应制成；所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇中的两种或多种；所述二元酸为1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸中的两种或多种；所述酸酐为六氢苯酐；所述环氧单体是带脂肪链取代基的叔碳酸缩水甘油酯；

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述功能单体是甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于在合成聚酯的反应后期加入一种二元酸或多元酸对聚酯分子链进行解聚反应以降低聚酯的分子量，并使所合成的聚酯分子链的两个末端各带一个或两个羧基而具有水分散性。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于所述溶解聚酯所用助溶剂为可溶于水的与固化剂无反应活性的极性溶剂，在最终合成的水分散型聚丙烯酸酯接枝改性聚酯溶液中，助溶剂的质量百分比含量为20％～50％。

4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于所述助溶剂是乙二醇二***、二乙二醇二***和环己酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于所述中和聚丙烯酸酯接枝改性聚酯树脂溶液所用中和剂是与固化剂无反应活性的胺类中和剂，包括三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料的制备方法，其特征在于所述水性涂料所用固化剂是氨基树脂固化剂或氮丙啶固化剂。

8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料。