CN103554902A - 尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙复合材料及其制备方法。该尼龙复合材料，包括如下质量比例的配方组分：尼龙15～93.8%、支化功能高分子材料0.5～15%、接枝剂0.5～5%、玻璃纤维5～50%、增韧剂0～10%、助剂0.2～5%。本发明尼龙复合材料以尼龙为主料，通过与支化功能高分子、接枝剂、玻璃纤维、增韧剂和助剂发生协同作用，从而赋予了该尼龙复合材料同时具有强化的刚性和硬度、耐热性、尺寸稳定性、抗低温性、耐老化、并适宜于吹塑成型的尼龙复合材料，有效克服了现有尼龙材料的吸水率高、尺寸稳定性差、耐热和耐低温性差的不足。由此使得该尼龙复合材料能满足各种汽车、仪器仪表、电子电气等结构部件对更高性能的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机复合分子材料技术领域，特别涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它具有优异的机械性能，高强度，高刚性，耐磨，耐热，还具有极好的耐化学、耐油、耐碱性能，并且改性后能实现高性能化，因此在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。但其也存在着一些不足，如吸水率高，尺寸稳定性差，耐热性、耐低温性亦有待提高。
目前尼龙制件通常采用的方法为注塑，挤出，压制，浇铸成型。但有许多制件结构复杂、薄壁而且形状中空，注塑挤出难以成型，必须采用挤出吹塑成型方法。但常规尼龙原料的分子量在1.5～3万之间，熔体强度低，抗熔垂能力差；熔体粘度对温度敏感并在熔点附近会突然降低；而且其主链上的酰胺基之间具有很强的氢键作用，容易结晶；这些都使得普通的尼龙材料不适合吹塑成型。
国外有一些专利涉及吹塑级尼龙，在相对粘度小于100的尼龙中加入增粘聚合物如苯乙烯和(甲基)丙烯腈共聚物，橡胶改性的聚苯乙烯；或者采用加入富含乙烯的酸酐作为增韧增粘剂，并加入纤维级的聚四氟乙烯作为表面处理剂的方法；还有其他类似专利报道制备出高熔体强度的尼龙，但是均未涉及吹塑级玻璃纤维增强级尼龙。
目前，国内也出现了采用玻璃纤维增强尼龙材料，其技术方案是在粘度大于220ml/g的尼龙中加入算术平均长度在70～180μm之间的短纤；若粘度小于190ml/g，最后还需要加入尼龙的固相后缩聚。该技术方案生产工艺比较复杂。另外，该方法制备的强尼龙材料除了存在难以吹塑成型的缺陷外，还具有各向异性，该各向异性使制件表面粗糙，更重要的是会大幅降低尼龙材料的强度；加之玻璃纤维与尼龙树脂的密度差异较大，在吹塑过程中两者的流动速率也有不同，而且容易产生熔体破裂，给加工成型带来困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种适宜于吹塑成型的尼龙复合材料。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控，成本低廉尼龙复合材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种尼龙复合材料，包括如下质量比例的配方组分：
以及，一种尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述尼龙复合材料分别称取各组分；
将上述称取的尼龙、支化功能高分子材料、接枝剂、增韧剂、助剂进行混料处理，得到共混物料；
将上述共混物料从主料口喂入，玻璃纤维从侧料口喂入进行熔融挤出，得到所述尼龙复合材料；其中，熔融挤出的温度为180℃～290℃挤出停留的时间为1～5min。
本发明尼龙复合材料以尼龙为主料，通过与支化功能高分子材料、接枝剂、玻璃纤维、增韧剂和助剂发生协同作用，对尼龙进行改性，以克服尼龙的熔体强度低、抗熔垂能力差、熔体粘度对温度敏感并在熔点附近会突然降低、容易结晶的技术问题，以及克服现有玻璃纤维增强尼龙材料难以吹塑成型和各向异性的技术问题，从而赋予了该尼龙复合材料同时具有强化的刚性和硬度、耐热性、尺寸稳定性、抗低温性、耐老化，并适宜于吹塑成型的特性，并使得该尼龙复合材料适合吹塑成型，能满足各种汽车、仪器仪表、电子电气等结构部件对更高性能的要求。
本发明尼龙复合材料的制备方法按配方称取各组分，先将称取的尼龙、支化功能高分子、接枝剂、增韧剂、助剂进行混料处理，得到共混物料；再将该共混物料进行熔融，同时加入称取的玻璃纤维，挤出后冷却，切粒，筛分，得到产品；温度为180℃～290℃。在混合熔融过程中，尼龙与支化功能高分子、接枝剂、玻璃纤维、增韧剂和助剂发生协同作用，从而赋予了该尼龙复合材料具有强化的刚性和硬度、耐热性、尺寸稳定性、抗低温性、耐老化和可吹塑成型的性能。该制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，提高复合高分子材料的性能，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例尼龙复合材料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种同时具有强化的刚性和硬度、耐热性、尺寸稳定性、抗低温性、耐老化、并适宜于吹塑成型的尼龙复合材料。该尼龙复合材料用于制备各种汽车、仪器仪表、电子电气等结构部件，其包括如下质量比例的配方组分：
优选地，上述尼龙为[-H2N(CH2)aNH2OC(CH2)bCO-]c、[-H2N(CH2)mOCNH2(CH2)nCO-]q所表示的尼龙高分子材料中的一种或两种互配。具体地，该尼龙高分子材料的分子量为1～4万，其中a、b、m、n为0～13的整数，优选a为4～12、b为2～12、m为4～8、n为4～8；c、q为聚合度，该聚合度为120～350或者120～350的整数，优选c为125～150、q为130～160。具体地，该尼龙高分子优选为PA6、PA66、PA1010、尼龙PA1212。将该优选的PA6、PA66、PA1010、尼龙PA1212作为上述实施例尼龙复合材料的主料当然，PA还可以采用本领域其他的PA材料，但是采用其他PA材料与该PA6或PA66相比，得到的尼龙复合材料的强度相对弱些。
优选地，上述支化功能高分子材料为均聚或共聚高分子，所述均聚或共聚高分子的单体含有羟基、羧基、氨基功能性侧基中的至少一种。具体地，该支化功能高分子材料优选为聚甲基丙烯酸（PMA）或聚乙烯醇（PVA）。该优选的支化功能高分子在熔融挤出工艺中与上述尼龙PA发生反应，对尼龙PA进行改性，以进一步使该尼龙复合材料支化，以提高粘接性，更好地加强刚性和硬度，如抗冲击强度等性能；以克服现有尼龙材料的熔体强度低、抗熔垂能力差的缺点。
优选地，上述接枝剂为所述接枝剂为环氧化合物、酸酐化合物中的一种或两种互配；上述环氧化合物、酸酐化合物的官能度大于2，优选官能度为3～10。具体地，该接枝剂优选为环氧大豆油、环氧树脂E-51、均苯四甲酸二酐PMDA。该优选的接枝剂在熔融挤出工艺中跟上述支化功能高分子一起与尼龙发生接枝反应，使高分子链上产生游离基，从而相互交换起增塑稳定或增韧作用的功能基团，以进一步使该尼龙复合材料性能稳定和尺寸稳定，克服了现有尼龙材料熔体粘度对温度敏感并在熔点附近会突然降低，而且其主链上的酰胺基之间具有很强的氢键作用、容易结晶的技术问题。
优选地，上述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高强度玻璃纤维中的一种或两种以上互配。具体地，上述无碱玻璃具有良好的电气绝缘性及机械性能；上述中碱玻璃纤维具有良好的耐化学性，特别是耐酸性强；上述高强度玻璃纤维的拉伸模量高于80GPa，其弹性模量为86000Mpa（比无碱玻纤的强度高），具有高强度、高模量的特性，其单纤维抗拉强度为2800MPa（比无碱玻纤抗拉强度高25%左右）。该优选的玻璃纤维在熔融挤出工艺中与尼龙发生反应，作为增强材料来提升增强尼龙材料的刚性和硬度、耐热性和热变形温度、吸湿性、尺寸稳定性，和降低收缩率；克服了现有玻璃纤维增强尼龙材料难以吹塑成型和各向异性的技术问题。
优选地，上述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶EPDM、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体POE、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶EPDM中的一种或两种以上互配。该优选的增韧剂含有不饱和键和酰胺基，能与尼龙发生化学反应，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变，降低尼龙复合材料的脆性，而抗冲击性能又明显改善。
优选地，上述助剂为抗氧剂、润滑剂的一种或两种互配。具体地，当助剂为抗氧剂、润滑剂的复配物时，该抗氧剂与润滑剂的质量比例为1：（0.5～3.0）。具体地，上述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上互配；进一步地，上述抗氧剂优选抗氧剂1098、抗氧剂1010、亚磷酸酯。其中，上述受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，通过消除尼龙材料的自由基，抗热氧化效果显著，不会污染尼龙；上述亚磷酸酯类抗氧剂作为辅抗氧剂，能分解氢过氧化物。该抗氧剂复配物有效提高本实施例尼龙复合材料的抗氧化性能，保持优良性能，延长使用寿命。上述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙旦酯蜡OP、硅酮粉中的一种或两种以上互配；进一步地，上述润滑剂优选蒙旦酯OP、硬脂酸锌。
相应地，本发明实施例还提供了上述尼龙复合材料的制备方法，其工艺流程如图1所示，该方法包括如下步骤：
S01.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S02.制备混合物料：将称取的尼龙、支化功能高分子材料、接枝剂、增韧剂、助剂进行混料处理，得到共混物料。
S03.熔融挤出：将步骤S02中制得的共混物料从主料口喂入，玻璃纤维从侧料口喂入进行熔融得到所述尼龙复合材料；其中，熔融挤出的温度为180℃～290℃，挤出停留的时间为1～5min。
具体地，上述步骤S01中，尼龙复合材料的配方以及配方中的组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
具体地，上述步骤S02中，共混物料的配制方法优选如下：先取尼龙、支化功能高分子、接枝剂、增韧剂加入高速混料机，滴入分散油后混合5～10min;再往高速混料机中加入助剂混合5～10分钟，得到所述共混物料。
具体地，上述步骤S03中，熔融挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆长径比为36～56，主机转速为100～600rpm。
上述实施例尼龙复合材料的制备方法只需按配方将各组分按步骤混合并在适当的温度和时间下挤出造粒即可得到产品。在挤出过程中，尼龙与支化功能高分子、接枝剂、玻璃纤维、增韧剂和助剂发生协同作用，从而赋予了该尼龙复合材料具有强化的刚性和硬度、耐热性、尺寸稳定性、抗低温性、耐老化和可吹塑成型的性能。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，提高复合高分子材料的性能，适于工业化生产。
现以具体尼龙复合材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例尼龙复合材料各组分的质量比例如下：
该尼龙复合材料的制备方法如下：
S11.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S12.制备混合物料：将步骤S11称取的尼龙PA6、聚甲基丙烯酸PMA、环氧大豆油、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟，得到混合物料一；然后将受抗氧剂1098及蒙旦酯OP蜡加入高速混料机，与混合物料一在高混机中混合5～10分钟，得共混物料二；
S13.熔融挤出：将步骤S12中制得的共混物料二加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为270℃，双螺杆长径比为48，主机转速为300rpm；同时在侧喂料口加入无碱玻璃纤维；挤出后冷却，切粒，筛分，包装，得到所述尼龙复合材料。
实施例2
本实施例尼龙复合材料各组分的质量比例如下：
该尼龙复合材料的制备方法如下：
S21.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S22.制备混合物料：将步骤S21称取的尼龙PA66、聚乙烯醇PVA、环氧树脂E-51、马来酸酐聚烯烃弹性体加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟，得到混合物料一；然后将受阻酚类受抗氧剂1010及硬脂酸锌加入高速混料机，与混合物料一在高混机中混合5～10分钟，得共混物料二；
S23.熔融挤出：将步骤S22中制得的共混物料二加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为290℃，双螺杆长径比为52，主机转速为400rpm；同时在侧喂料口加入中碱玻璃纤维；挤出后冷却，切粒，筛分，包装，得到所述尼龙复合材料。
实施例3
本实施例尼龙复合材料各组分的质量比例如下：
该尼龙复合材料的制备方法如下：
S31.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S32.制备混合物料：将步骤S31称取的尼龙PA1010、聚丙烯酰胺PMA、均苯四酐PMDA、甲基丙烯酸缩水甘油醚聚烯烃弹性体加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟，得到混合物料一；然后将亚磷酸酯类抗氧剂168及乙撑双硬脂酸酰胺加入高速混料机，与混合物料一在高混机中混合5～10分钟，得共混物料二；
S33.熔融挤出：将步骤S32中制得的共混物料二加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为220℃，双螺杆长径比为52，主机转速为400rpm；同时在侧喂料口加入高强玻璃纤维；挤出后冷却，切粒，筛分，得到所述尼龙复合材料。
实施例4
本实施例尼龙复合材料各组分的质量比例如下：
该尼龙复合材料的制备方法如下：
S41.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S42.制备混合物料：将步骤S41称取的尼龙PA1212、聚乙烯醇PVA、均苯四酐PMDA、马来酸酐三元乙丙橡胶加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟，得到混合物料一；然后将抗氧剂1010及硅酮粉加入高速混料机，与混合物料一在高混机中混合5～10分钟，得共混物料二；
S43.熔融挤出：将步骤S42中制得的共混物料二加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为200℃，双螺杆长径比为52，主机转速为400rpm；同时在侧喂料口加入中碱玻璃纤维；挤出后冷却，切粒，筛分，得到所述尼龙复合材料。
实施例5
本实施例尼龙复合材料各组分的质量比例如下：
该尼龙复合材料的制备方法如下：
S51.称取配方组分：按照上述尼龙复合材料的配方分别称取各组分；
S52.制备混合物料：将步骤S51称取的尼龙PA6、聚乙烯醇PVA、均苯四酐PMDA、马来酸酐三元乙丙橡胶加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟，得到混合物料一；然后将抗氧剂1098及硬脂酸钙加入高速混料机，与混合物料一在高混机中混合5～10分钟，得共混物料二；
S53.熔融挤出：将步骤S52中制得的共混物料二加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为240℃，双螺杆长径比为52，主机转速为400rpm；同时在侧喂料口加入无碱玻璃纤维；挤出后冷却，切粒，筛分，得到所述尼龙复合材料。（将5个实施例中所得尼龙粒子在90℃下鼓风干燥12小时后，注塑标准样条，测试性能如下表1：
表1
分析结果：以上实施例1～5的配方制备的吹塑温度范围为220～280℃，制得的制品外观光滑，韧性良好；其外观受润滑剂的含量影响，如果不加则外观粗糙，有浮纤现象；其韧性受增韧剂影响，如果不加增韧剂则制品易破碎；其加工性能受支化功能高分子和接枝剂的含量影响，合适的支化功能高分子与接枝剂添加量，避免出现瓶胚的破裂、下垂，很好地改善了玻璃纤维增强尼龙材料的吹塑加工性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尼龙复合材料，包括如下质量比例的配方组分：
2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙为结构式为[-H2N(CH2)aNH2OC(CH2)bCO-]c、[-H2N(CH2)mOCNH2(CH2)nCO-]q所表示的尼龙高分子材料的一种或两种互配，所述尼龙的分子量为1～4万；其中a、b、m、n为0～13的整数，c、q为120～350。
3.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述支化功能高分子材料为均聚或共聚高分子，所述均聚或共聚高分子的单体含有羟基、羧基、氨基功能性侧基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述接枝剂为环氧化合物、酸酐化合物中的一种或两种互配。
5.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高强度玻璃纤维中的一种或两种以上互配。
6.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶中的一种或两种以上互配。
7.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述助剂为抗氧剂、润滑剂的一种或两种互配，所述抗氧剂与润滑剂的质量比例为1：（0.5～3.0）。
8.根据权利要求7所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上互配；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙旦酯蜡、硅酮粉中的一种或两种以上互配。
9.一种尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1～8所述的尼龙复合材料分别称取各组分；
将所述称取的尼龙、支化功能高分子材料、接枝剂、增韧剂、助剂进行混料处理，得到共混物料；
将所述共混物料从主料口喂入，玻璃纤维从侧料口喂入进行熔融挤出，得到所述尼龙复合材料；其中，熔融挤出的温度为180℃～290℃，挤出停留的时间为1～5min。
10.根据权利要求9所述的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述共混物料的配置方法为：先取尼龙、支化功能高分子、接枝剂、增韧剂，滴入分散油后混合5～10min，再加入助剂混合5～10分钟，得到所述共混物料。
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