CN103554555B - 甘蔗渣填料及制备方法及用该填料制的橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘蔗渣填料及制备方法及用该填料制备的橡胶复合材料及制备方法，所述甘蔗渣填料，含有如下重量份的组分，甘蔗渣与界面改性剂的重量比为1：0.25-0.75，所述的界面改性剂是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。用上述甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，含有如下重量百分比的组分，甘蔗渣填料12~35%，炭黑30~40%，生胶30~50%，加工助剂3~5%。采用乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作为极性的甘蔗渣纤维和非极性橡胶生胶的界面相容改性剂，并通过先将甘蔗渣粉与EVOH在密炼机中熔融混合，再在双螺杆挤出造粒机中进行增强熔融混合，最后将上述的密炼粉料、炭黑、橡胶生胶及加工助剂进行混炼，可显著改善甘蔗渣纤维和非极性橡胶基体的界面相容性，从而使甘蔗渣具有较好的补强效果，最终可部分代替炭黑作为橡胶的补强填料，实现了复合材料的轻量化，具有显著的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于橡胶领域，特别涉及一种甘蔗渣/炭黑/橡胶复合材料及其制备新方法。
背景技术
炭黑是目前世界上橡胶工业使用最为广泛的补强材料，但作为一种大量使用的工业原料，炭黑在能源与环境方面存在着不足之处：（1）炭黑来源于石油，属于非可再生资源，随着石油的枯竭，炭黑的产量受到威胁；（2）在橡胶加工过程中，炭黑的加工时间长，混炼能耗大，粉尘污染严重。此外，由于炭黑的密度（1.8g/cm3）较通用橡胶生胶的密度（1.1g/cm3）大，导致最终的炭黑/橡胶复合材料的密度较大，如将其用于制备汽车轮胎将导致汽车的油耗和二氧化碳排放量升高，不符合当今世界节能、减排、降耗的要求。因此，新的、替代或部分替代炭黑的橡胶补强材料亟待研制开发。
与传统的无机填料（炭黑、白炭黑）相比，植物纤维具有可再生、来源广泛以及质轻、较高的结晶度和长径比等优点，且经过适当的预处理和改性后可对橡胶产生显著的补强作用，引起人们的关注。蔗渣是制糖工业的副产物，是甘蔗机械压制后所剩的主要部分。我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，每年产生的甘蔗渣在3000万吨以上，且全部集中在制糖企业。与其他植物纤维相比，甘蔗渣具有数量大且集中的优势，其主要成分如下：纤维素含量35~45%，半纤维素15~25%，木质素15~25%，灰分和其他小分子10~15%。目前未见有将蔗渣纤维用于代替及部分代替炭黑作为橡胶补强材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘蔗渣填料及其制备方法，及用该填料制备的橡胶复合材料，将这种复合材料用于制备汽车轮胎具有力学性能优良、耐磨等优点，并可以使轮胎轻量化，从而降低汽车油耗和二氧化碳排放量。同时，本发明要解决的技术问题是提供这种复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
甘蔗渣填料，含有如下重量份的组分，甘蔗渣与界面改性剂的重量比为1：0.25-0.75，所述的界面改性剂是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯蜡（PE）的混合物。
所述乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯蜡混合使用时，两者重量比为1:0.15-0.3。
制备上述的甘蔗渣填料的方法，包括下列步骤：将甘蔗渣经水洗、干燥后进行粉碎，得到100-300目的蔗渣粉；
将蔗渣粉、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或聚乙烯蜡，或两者的混合投入密炼机中进行熔融混合，密炼温度为140-160℃，密炼时间为5~10min；
将密炼后的混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒的各段温度分别为130~170℃；将挤出的粒料粉碎，得到甘蔗渣填料。
所述水洗是用50-75℃的蒸馏水洗涤至滤液PH值为6.5-7.5，所述的干燥是将洗涤后的甘蔗渣在80-90℃下干燥至恒重。
用上述甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，含有如下重量百分比的组分，
甘蔗渣填料 12~35%
炭黑 30~40%
生胶 30~50%
加工助剂 3~5%。
所述的生胶是指天然橡胶、丁苯橡胶中的一种。
所述加工助剂是硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂、防老剂。
所述硫化促进剂是促进剂CZ或促进剂DM，或两者的混合；所述防老剂是防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混合。
制备上述橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：按上述的重量配比，
将甘蔗渣填料、炭黑、生胶、除硫磺外的加工助剂投入密炼机中进行密炼，密炼温度为40~60℃，密炼时间为3~5min；再将硫磺投入密炼机中继续密炼1-2min出料，得到混炼胶。
所述的界面改性剂是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），EVOH分子链中的乙烯基部分与天然橡胶或丁苯橡胶的一样，是非极性的，因此与天然橡胶或丁苯橡胶具有较好的相容性；而乙烯-乙烯醇共聚物分子链中的乙烯醇部分含有大量的羟基，具有一定的极性，因此与甘蔗渣具有较好的相容性，且其分子链中含有的羟基可与蔗渣分子中的羟基相结合形成氢键，从而使其相互作用力增强。因此，EVOH可作为极性的甘蔗渣纤维和非极性橡胶生胶的界面相容改性剂，从而制备性能优良的复合材料。
聚乙烯蜡具有润滑和分散作用，在本发明中其分散作用可增强蔗渣纤维在橡胶基体中的分散均匀性；其润滑作用可以增加蔗渣纤维在加工过程中的流动性，可有效增强复合材料的加工性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
一、采用乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作为极性的甘蔗渣纤维和非极性橡胶生胶的界面相容改性剂，并通过先将甘蔗渣粉与EVOH在密炼机中熔融混合，再在双螺杆挤出造粒机中进行增强熔融混合，最后将上述的密炼粉料、炭黑、橡胶生胶及加工助剂进行混炼，可显著改善甘蔗渣纤维和非极性橡胶基体的界面相容性，从而使甘蔗渣具有较好的补强效果，最终可部分代替炭黑作为橡胶的补强填料。
二、用甘蔗渣取代部分炭黑用作橡胶的补强填料，可实现橡胶的轻量化，将该甘蔗渣/炭黑/橡胶复合材料用于制备汽车轮胎，可有效的降低汽车的油耗和二氧化碳排放量，有利于节能减排。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备甘蔗渣填料：
将甘蔗渣用蒸馏水洗至滤液PH值为6.5-7.5，洗涤后的甘蔗渣在80-90℃下干燥至恒重，将其进行粉碎，得到100-300目的蔗渣粉；
将10kg蔗渣粉、4.5kg乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）(美国杜邦公司生产)、0.5kg 聚乙烯蜡PE（上海华熠化工助剂有限公司生产，其牌号CH-2，下同），投入密炼机中进行熔融混合，密炼机的温度为145-155℃，密炼时间为5~10min。将密炼后的混合物在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒的各段温度为130~170℃。将粒料粉碎，得到甘蔗渣填料15kg。
将15kg甘蔗渣填料、40kg炭黑N330、41.5kg丁苯橡胶生胶（吉林石化）、1.2kg氧化锌、0.5kg硬脂酸、0.5kg促进剂CZ、0.2kg促进剂DM、0.4kg防老剂SP投入密炼机中进行密炼，密炼机的温度为40~60℃，密炼时间为3~5min。上述的促进剂CZ、促进剂DM、防老剂SP均为市场购得，例如可购天津有机化工一厂促进剂CZ、东北助剂化工有限公司促进剂DM、上海橡胶助剂厂防老剂SP。最后将0.7kg硫磺投入密炼机中继续密炼1-2min出料，得到混炼胶。
将混炼胶在145-150℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
实施例2：
制备甘蔗渣填料：
与实施例1不同的是组分配比，本实施例制得15kg蔗渣粉、与6.5kg乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、1kg PE蜡投入密炼机中进行熔融混合。其余实施如实施例1。
将22.5kg甘蔗渣填料、35kg炭黑N330、39.5kg丁苯橡胶生胶、1.0kg氧化锌、0.5kg硬脂酸、0.4kg促进剂CZ、0.2kg促进剂DM、0.25kg防老剂SP投入密炼机中进行密炼，密炼机的温度为40~60℃，密炼时间为3~5min。最后将0.65kg硫磺投入密炼机中继续密炼1-2min出料，得到混炼胶。
将混炼胶在145-150℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
实施例3：
制备甘蔗渣填料：
与实施例1不同的是组分配比，本实施例制得20kg蔗渣粉、与8.5kg乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、1.5kg PE蜡投入密炼机中进行熔融混合。其余实施如实施例1。
将30kg甘蔗渣填料、30kg炭黑N330、35kg天然橡胶生胶（产地海南）、1.8kg氧化锌、1.0kg硬脂酸、0.6kg促进剂CZ、0.4kg促进剂DM、0.4kg防老剂4010NA（中石化南京化学工业有限公司）投入密炼机中进行密炼，密炼机的温度为40~60℃，密炼时间为3~5min。最后将0.8kg硫磺投入密炼机中继续密炼1-2min出料，得到混炼胶。
将混炼胶在145-150℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
比较实施例4：炭黑/丁苯橡胶的制备
将50kg炭黑N330、45.8kg丁苯橡胶生胶（吉林石化）、1.5kg氧化锌、0.6kg硬脂酸、0.7kg促进剂CZ、0.2kg促进剂DM、0.5kg防老剂SP投入密炼机中进行密炼，密炼机的温度为40~60℃，密炼时间为3min。
最后将0.7kg硫磺投入密炼机中继续密炼2min出料，得到混炼胶。将混炼胶在150℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，即得到硫化胶。
比较实施例:5：炭黑/天然橡胶的制备
将50kg炭黑N330、44.5kg天然橡胶生胶（产地海南）、2kg氧化锌、1kg硬脂酸、0.75kg促进剂CZ、0.25kg促进剂DM、0.5kg防老剂4010NA投入密炼机中进行密炼，密炼机的温度为40~60℃，密炼时间为3min。
最后将1kg硫磺投入密炼机中继续密炼2min出料，得到混炼胶。将混炼胶在143℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，即得到硫化胶。
实施例6
与实施例2不同的是，制备甘蔗渣填料的组分配比不同，本实施例制得18kg蔗渣粉、与4kg乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、0.5kg PE蜡投入密炼机中进行熔融混合。其余实施如实施例2。
实施例7
与实施例2不同的是，制备甘蔗渣填料的组分配比不同，本实施例制得12.86kg蔗渣粉、与9kg乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、0.64kg PE蜡投入密炼机中进行熔融混合。其余实施如实施例2。
表1 各实施例得到的硫化胶物理机械性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 备注 |
| 蔗渣粉/炭黑 | 10/40 | 15/35 | 20/30 | 0/50 | 0/50 | 15/35 | 15/35 | |
| 拉伸强度/MPa | 23.6 | 28.03 | 32.10 | 19.45 | 31.24 | 29.62 | 25.41 | GB/T528-1998 |
| 扯断伸长率/% | 432 | 420 | 524 | 338 | 460 | 350 | 468 | GB/T528-1998 |
| 永久变形/% | 9 | 8 | 34 | 10 | 36 | 8 | 9 | GB/T528-1998 |
| 撕裂强度/KN·m-1 | 51.2 | 58.3 | 64.53 | 50.96 | 56.03 | 59.5 | 53.4 | GB/T529-1999 |
| 阿克隆磨耗/cm3·1.61km-1 | 0.1221 | 0.1486 | 1.0657 | 0.1546 | 1.0762 | 0.1602 | 0.1386 | GB/T1689-1998 |
| 硬度/邵A | 67 | 68 | 59 | 68 | 58 | 69 | 67 | GB/T531-1999 |
由表1可知，采用本发明方法将甘蔗渣预处理后，代替部分炭黑得到的复合材料（实施例1、2、3）与加入纯炭黑填充的复合材料（实施例4、5）相比，其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都得到不同程度的提高；且耐磨性能得到增强。
由实施例2、6、7的硫化胶物理机械性能可知，随着甘蔗渣填料中界面改性剂的增加，拉伸强度、撕裂强度降低，而扯断伸长率、耐磨性得到提高。界面改性剂的加入，改善了蔗渣纤维与丁苯胶基体间的界面相容性，界面作用力增强。由表1可知，当甘蔗渣与界面改性剂的比例为2:1时，复合材料具有较好的综合物理机械性能。
表2 各实施例得到的硫化胶物理机械性能（100℃下老化48h）
| 实施例 | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/% | 邵氏硬度 | 性能下降率/% | 性能保留率/% |
| 1 | 17.16 | 287 | 70 | 51.7 | 48.3 |
| 2 | 22.32 | 269 | 71 | 49.0 | 51.0 |
| 3 | 21.17 | 358 | 66 | 54.9 | 45.1 |
| 4 | 12.34 | 153 | 71 | 71.3 | 28.7 |
| 5 | 19.14 | 232 | 65 | 69.1 | 30.9 |
| 6 | 23.08 | 207 | 72 | 53.9 | 46.1 |
| 7 | 19.54 | 364 | 70 | 40.2 | 59.8 |
注：按照GB/T5512-2001 测试热氧老化性能。
性能下降率 = [(拉伸强度×断裂伸长率)老化前—(拉伸强度×断裂伸长率)老化后]/ (拉伸强度×断裂伸长率)老化前×100%
性能保留率=(拉伸强度×断裂伸长率)老化后]/ (拉伸强度×断裂伸长率)老化前×100%
表3 各实施例得到的硫化胶物理机械性能（100℃下老化72h）
| 实施例 | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/% | 邵氏硬度 | 性能下降率/% | 性能保留率/% |
| 1 | 13.21 | 197 | 71 | 74.5 | 25.5 |
| 2 | 18.51 | 161 | 72 | 74.7 | 25.3 |
| 3 | 17.46 | 268 | 68 | 72.2 | 27.8 |
| 4 | 9.32 | 126 | 73 | 82.1 | 17.9 |
| 5 | 13.23 | 154 | 67 | 85.8 | 14.2 |
| 6 | 13.37 | 132 | 72 | 83.0 | 17.0 |
| 7 | 15.45 | 237 | 70 | 69.2 | 30.8 |
注：按照GB/T5512-2001 测试热氧老化性能。
性能下降率 = [(拉伸强度×断裂伸长率)老化前—(拉伸强度×断裂伸长率)老化后]/ (拉伸强度×断裂伸长率)老化前×100%
性能保留率=(拉伸强度×断裂伸长率)老化后]/ (拉伸强度×断裂伸长率)老化前×100%
由表2和表3可知，采用本发明方法将甘蔗渣预处理后，代替部分炭黑得到的复合材料（实施例1、2、3）与加入纯炭黑填充的复合材料（实施例4、5）相比，在分别老化48h和72h后仍然具有较低的性能下降率和较高的性能保留率。
而由表2和表3可知，在本发明中，随着甘蔗渣填料中界面改性剂含量的增加，复合材料的老化性能提高，这是因为界面改性剂的加入改善了复合材料中蔗渣纤维与橡胶基体间的界面相容性，使复合材料的结构变得致密，减少了热氧进入复合材料并进一步破坏复合材料的机会。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：所述橡胶复合材料含有如下重量百分比的组分，
甘蔗渣填料 12~35%
炭黑 30~40%
生胶 30~50%
加工助剂 3~5%；
所述的甘蔗渣填料含有如下重量份的组分，甘蔗渣与界面改性剂的重量比为1：0.25-0.75，所述的界面改性剂是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯蜡的混合物；
所述的甘蔗渣填料通过下列步骤制备得到：将甘蔗渣经水洗、干燥后进行粉碎，得到100-300目的蔗渣粉；
将蔗渣粉、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯蜡的混合物投入密炼机中进行熔融混合，密炼温度为140-160℃，密炼时间为5~10min；
将密炼后的混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒的各段温度分别为130~170℃；将挤出的粒料粉碎，得到甘蔗渣填料。
2.如权利要求1所述的用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯蜡混合使用时，两者重量比为1:0.15-0.3。
3.如权利要求1所述的用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：所述水洗是用50-75℃的蒸馏水洗涤至滤液PH值为6.5-7.5，所述的干燥是将洗涤后的甘蔗渣在80-90℃下干燥至恒重。
4.如权利要求1所述的用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：所述的生胶是指天然橡胶、丁苯橡胶中的一种。
5.如权利要求1所述的用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：所述加工助剂是硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂、防老剂。
6.如权利要求5所述的用甘蔗渣填料制备的橡胶复合材料，其特征在于：所述硫化促进剂是促进剂CZ或促进剂DM，或两者的混合；所述防老剂是防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混合。
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