CN103554150A - 阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103554150A CN103554150A CN201310557017.2A CN201310557017A CN103554150A CN 103554150 A CN103554150 A CN 103554150A CN 201310557017 A CN201310557017 A CN 201310557017A CN 103554150 A CN103554150 A CN 103554150A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dibromo
- reaction
- preparation
- silicon
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 31
- QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropan-1-ol Chemical compound OCC(Br)CBr QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- -1 tricarbimide ester Chemical class 0.000 claims description 11
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical group ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 7
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BPOFKHWIOLTTQR-UHFFFAOYSA-N C(CC)O[Si](OBr)(OBr)O Chemical class C(CC)O[Si](OBr)(OBr)O BPOFKHWIOLTTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 208000019901 Anxiety disease Diseases 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036506 anxiety Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物硅、氮和溴三元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着合成高分子材料工业的快速发展，其高分子材料在日常生活、制造及工程建设中得到了越来越广泛的应用，大多高分子材料易被引燃而发生火灾，严重危害到人们生命和财产的安全。由此促进了阻燃剂的研究和阻燃材料的发展。其中硅系阻然剂以其优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，而成为目前低烟无毒阻燃材料开发的新技术之一；溴系阻燃剂阻燃效率高、历史发展悠久、生产技术成熟，在很多领域中得到了广泛的应用，目前是全球产量最大的有机阻燃剂之一；氮系阻燃剂以膨胀隔热表现出优良的阻燃效果。若把这三种优异的阻燃元素设计到同一分子中，就会发挥出硅、氮和溴协同阻燃增效作用，因而开发新型、高效与环保型的硅、氮和溴协同阻燃剂是一个具有开发前景的课题。
本发明阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯分子中同时嵌入了硅、氮和溴三种优异阻燃元素，三元素从不同的阻燃机理产生协同增效作用，其中硅与氮元素在燃烧时可通过膨胀形成蜂窝型的致密的硅炭层，溴元素与助阻燃剂三氧化二锑可产生成倍的阻燃增效作用，从而可表现出较高的阻燃效能。此外，能源的紧张促进了光伏产业的发展，同时多晶硅产业产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术，而本发明所用的原料利用了多晶硅产业的副产物四氯化硅，为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有良好的环境及经济效益；分子中的多酯多溴结构可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；该化合物含溴量高、阻燃效能高、用途广泛，有广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种硅、氮和溴协同阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其阻燃性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85-95℃，反应11-13h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85-95℃保温反应8-10h；待HCl气体放完后，再加入理论产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯或二乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。
如上所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
发明人在研究中发现赛克固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与等摩尔的2，3-二溴丙醇反应，生成硅酸单酯，再与赛克反应，能改善赛克的分散性，并能在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的易挥发性。
本发明的阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯为黄色透明液体，产率为88.5％～93.6％，其闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯的制备工艺原理如下式所示：
SiCl4+HOCH2CHBrCH2Br→Cl3Si-OCH2CHBrCH2Br
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物含有硅、氮和溴三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。
②本发明阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅、氮和溴协同阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与2，3-二溴丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的2，3-二溴丙醇可直接回收利用，其原料易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2964cm-1(带有溴基的C-H的伸缩振动)；2884cm-1(C-H的伸缩振动)；1437cm-1(中C-H的弯曲振动)；1698cm-1(C=O的伸缩振动)；1091cm-1和873cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；624cm-1(C-Br的伸缩振动)；1021cm-1和975cm-1(C-O的伸缩振动)；1382cm-1(C-N的伸缩振动)。
2、三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.27-4.46为-SiOCH2CHBrCH2Br中与氧相连的亚甲基上的氢峰；δ4.13-4.19为-NCH2CH2OSi-中与氧相连的亚甲基上的氢峰；δ3.73-3.88为-SiOCH2CHBrCH2Br中溴亚甲基上的氢峰；δ3.58-3.66为-SiOCH2CHBrCH2Br中溴甲基上的氢峰；δ3.31-3.44为-NCH2CH2OSi-中与氮相连的亚甲基上的氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加22.007g(10.38ml，0.101mol)2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入0.9g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯乙烷和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为88.5％，闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加23.969g(11.31ml，0.11mol)2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入1g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.6％，闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应13h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加26.15g(12.33ml，0.12mol)2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，再加入1.2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为89.4％，闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml甲苯和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml甲苯的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加28.325g(13.36ml，0.13mol)2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至95℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入1.4g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去甲苯和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.7％，闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应12h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加30.50g(14.39ml，0.14mol)2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入1.7g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚和过量的2，3-二溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.3％，闪点(开口杯)：212±5℃，折光率：nD 25=1.5426，密度(25℃)：2.237g/cm3。
表1 赛克三硅酸二溴丙酯制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的赛克三硅酸二溴丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2 赛克三硅酸二溴丙酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (8)
1.一种阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的2，3-二溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度体系不高于65℃，滴完后升温至85-95℃，反应11-13h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85-95℃保温反应8-10h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氯乙烷、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯或二乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的滴加2，3-二溴丙醇分为两次滴加。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三聚氰胺。
7.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的2，3-二溴丙醇及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
8.根据权利要求7所述的阻燃剂三[2-三(2，3-二溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏为收集的溶剂或2，3-二溴丙醇回收使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310557017.2A CN103554150B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310557017.2A CN103554150B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103554150A true CN103554150A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103554150B CN103554150B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=50008546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310557017.2A Active CN103554150B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103554150B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229622A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-11-02 | 苏州科技学院 | 一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法 |
| CN102731549A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 三嗪三硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
-
2013
- 2013-11-08 CN CN201310557017.2A patent/CN103554150B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229622A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-11-02 | 苏州科技学院 | 一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法 |
| CN102731549A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 三嗪三硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103554150B (zh) | 2015-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103554154B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103524545B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554148B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸溴乙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103539807B (zh) | 三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554146B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554153B (zh) | 阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法 | |
| CN104710457B (zh) | 三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]异氰脲酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554149B (zh) | 三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554155B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸氯乙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554150B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554147B (zh) | 阻燃剂赛克三硅酸溴丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554151B (zh) | 三[2-三(2，3-二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103539806B (zh) | 三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554152B (zh) | 阻燃剂三[2-三(3-氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN104672267B (zh) | 阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法 | |
| CN103333192B (zh) | 一种阻燃剂三(三溴苯氧基)卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN103539808B (zh) | 阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554159A (zh) | 阻燃剂乙二氧撑双硅酸二溴丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN104710468B (zh) | 异氰脲酸三(二甲基二卤丙氧基硅酰氧基卤丙基)酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554157B (zh) | 阻燃剂乙二氧撑双硅酸溴乙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554165B (zh) | 阻燃剂乙二氧撑双硅酸氯丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554158A (zh) | 阻燃剂二[三(1,3-二溴-2-丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 | |
| CN103554161A (zh) | 阻燃剂二[三(2,3-二氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 | |
| CN103554156A (zh) | 阻燃剂乙二氧撑双硅酸溴丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103665016A (zh) | 阻燃剂二[三(3-溴丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210105 Address after: 257000 Wanda harbor city, No. 25-1, Gangcheng Road, Dongying Port Economic Development Zone, Dongying City, Shandong Province Patentee after: Shandong Xingqiang Chemical Industry Technology Research Institute Co.,Ltd. Address before: 215131 Room 610, Yuanhe Building, 959 Jiayuan Road, Xiangcheng District, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: XIANGCHENG RESEARCH INSTITUTE SUZHOU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231031 Address after: Room 707, No. 15 Gangcheng Road, Dongying Port Economic Development Zone, Dongying City, Shandong Province, 257237 Patentee after: Shandong Industry Research Institute Zhongke High-end Chemical Industry Technology Research Institute Co.,Ltd. Address before: 257000 Wanda harbor city, No. 25-1, Gangcheng Road, Dongying Port Economic Development Zone, Dongying City, Shandong Province Patentee before: Shandong Xingqiang Chemical Industry Technology Research Institute Co.,Ltd. |