CN103554131B - 一种氧化噻吩并二咔唑衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化噻吩并二咔唑衍生物及其应用，属于有机光电材料领域。该化合物中7-位引入吸电子基团-SO-或-SO2-，两端引入咔唑衍生物，形成氧化噻吩并二咔唑衍生物，其通式为：，其中，-SO-或-SO2-具有良好的电子传输性，增加了化合物的电子亲和势和在空气中稳定性；同时两端引入了具有良好空穴传输性能的咔唑，形成了具有双极性的传输材料。本发明的氧化噻吩并二咔唑衍生物可作为OLED发光器件的传输材料、发光材料，所制得的OLED器件，具有高亮度，高效率，低电压的效果特性。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种氧化噻吩并二咔唑衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件的研究始于上个世纪的三十年代，1936年Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件，但这种器件由于薄膜较厚，开启电压很高，当时并没有引起大家的注意；但是到了1982年P.S.Vincett等人采用真空沉积的方法制备了0.6μm厚的蒽薄膜，将器件的驱动电压降到了30V以下，这才开始吸引了人们的注意力；1987年，对有机电致发光器件来说是具有里程碑意义的一年，C.W.Tang等采用超薄膜技术，以一种二胺衍生物N,N,-diphenyl-N,N,-bis(3-methylphenyl)-1,1,biphenyl-4,4,diamine(TPD)作为空穴传输层，以tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3)作为发光层，制作了双层结构的有机电致发光器件，该器件在10V下亮度可达1000cd/m2，发光效率为1.51lm/W，寿命大于100小时，这一突破性进展使得有机电致发光器件的研究在世界范围内迅速且深入地开展起来。
为了获得高亮度、高效率、长寿命及低开启电压的实用化有机电致发光器件，人们不断的开发出新材料并提出新的器件结构等。
1988年C.Adachi等人首次提出了将空穴传输层、电子传输层和发光层分开的三层结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件；1994年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，C.W.Tang首次报道了使用寿命达10000小时的双层结构有机电致发光器件；1998年，美国普林斯顿大学的Forrest小组首次提出将磷光染料应用于有机电致发光器件，这样就突破了器件内量子效率低于25%的限制，理论上使内量子效率达到了100%，从而开创了有机磷光电致发光的新领域。同年，T.R.Hebner等发明了制备有机电致发光器件的喷墨打印法，这为有机电致发光器件从研究走向市场提供了更大的可能。进入新世纪，各种新型有机发光器件更是层出不穷，比较有代表性的是：2004年，L.S.Liao等人制作的叠层(tandem)有机电致发光器件，电流效率高达136cd/A。
为了平衡载流子注入速率和提高器件的发光效率，通常在发光器件中引入一层由电子传输材料构成的电子传输层和由空穴传输材料构成的空穴传输层，但是电子和空穴传输层的引入常导致器件制作成本的增加。为了简化器件结构，降低器件的驱动电压，平衡电子和空穴的注入，目前的研究趋向于将多种功能的基团集中在一个分子中，使它们同时具有两种或多种功能（空穴传输、电子传导和发光等）。
在目前的研究现状中，咔唑及其衍生物属于富电子体系，公认的具有良好的空穴传输能力，强吸电子基团-SO-或-SO2-可以提高分子的电子亲和势和电子迁移率，且硫原子已处氧化状态，具有抗氧化性。中国专利CN1342720A和CN101205336中引入-SO-或-SO2-，均得到了具有良好性能的光电材料。本专利在氧化噻吩中引入了强吸电子基-SO-或-SO2-，电子传输能力明显增加。将咔唑和氧化噻吩结合为同一分子中，组成以氧化噻吩并二咔唑构架单元为核的光电分子，形成较大的共轭体系，表现出高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的有机光电材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化噻吩并二咔唑衍生物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氧化噻吩并二咔唑衍生物，以氧化噻吩并二咔唑为母体，结构通式如下：
其中，X为SO或SO2处于母核结构的7位，上述结构式（1）的取代编号如下：
；
R1和R2独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氰基、硝基、磺酰基、亚砜、酰胺、异硫氰基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基、取代或未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团，其中所述R1、R2可以相同，也可不同；
R3和R4独立选自氢、直链或枝化的C1～C30烷基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基和取代或未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团，其中所述R3、R4可以相同，也可不同。
本发明提供一种氧化噻吩并二咔唑类衍生物制备方法，具体步骤如下：
在上述步骤（1）中采用Ullmann偶联反应，适合的卤代烷烃或卤代多环芳烃与氧化噻吩并二咔唑在氮气或惰性气体保护下，以碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜粉或醋酸钯作为催化剂，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂（正己烷溶液）、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在0～120℃的条件下反应5-30小时。
在上述步骤（2）中，5,9-二取代氧化噻吩并二咔唑在二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸或硫酸溶液中，以对甲苯磺酸、三氯化铁、三溴化铁、铁粉或三氯化铝作为催化剂，在0～120℃的条件下反应5～30小时。
在上述步骤（3）中采用铃木偶联反应，2,12-二溴-5,9-二取代氧化噻吩并二咔唑在氮气或惰性气体保护下，以碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜粉或醋酸钯作为催化剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4和Pd(PPh3)2Cl2催化剂配体，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂（正己烷溶液）、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在0～120℃的条件下反应5～30小时。
在上述步骤（4）中采用铃木偶联反应，2,12-频哪醇硼酸酯-5,9-二取代氧化噻吩并二咔唑在氮气或惰性气体保护下，以碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜粉或醋酸钯作为催化剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4和Pd(PPh3)2Cl2催化剂配体，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂（正己烷溶液）、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在0～120℃的条件下反应5～30小时。
本发明合成的氧化噻吩并二咔唑衍生物的部分结构如下：
本发明还提供了一种氧化噻吩并二咔唑衍生物在有机电致发光器件。
如图1所示，使用本发明材料的OLED发光器件结构，含有至少一个发光层5，根据任选的原则在该层中设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和/或电子注入层7。OLED发光器件包括如下所述的层结构：
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极。
制作OLED显示器中，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm～5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50℃～400℃、真空度10-6Pa～10-3Pa、蒸镀速度0.01nm/s～50nm/s,基板温度-150℃～300℃、膜厚5nm～5um的范围内适宜设定。
阳极具有将空穴注入到空穴传输层4的功能，阳极通常由以后物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴传输层是从阳极注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、性质稳定，还需要在制备或者使用时不易产生的光成为阱（trap）的杂质。另外由于与发光层5相接触，需要空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率常见的空穴传输材料可以举出以,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,’-联苯-4,4’-二胺（NPB）为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为在空穴注入材料功能材料，可以从OLED发光器件的空穴传输层4所知材料中选择任意的材料进行使用。
发光层5由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率OLED发光器件，其发光层5可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。
发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。
相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量%以上，20重量%以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。
组成上述OLED发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质OLELD材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）等金属配合物,2-（4’-叔丁苯基）-5-（4’-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，***衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。
上述OLED发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取OLED的发光，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10%以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
本发明的有益效果是：
本发明合成的氧化噻吩并二咔唑衍生物应用于有机电致发光器件中获得了高效的电致发光性能，其主要优点如下：
1、采用以氧化噻吩并二咔唑为母体，由于分子体系中-SO-或-SO2-具有良好的电子传输性能，其两端各并接一个具有良好空穴传输性能的咔唑衍生物，形成具有具有双极性传输能力的光电材料，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。
2、具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高。
3、该类材料具有适合的分子能级，适合作蓝色发光材料的的主体材料，同时具有红色和绿色应用的潜力，因此即可应用于红绿蓝三基色掺杂性主体材料，也可单独作为空穴传输材料、电子传输材料或者发光层。
附图说明
图1为本发明一种氧化噻吩并二咔唑衍生物OLED发光器件结构示意图；
图2为本发明器件热性能分析实施例1中以化合物27作为空穴传输层的TGA曲线图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、透明基板层，2、透明电极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物样品制备的实施例：
实施例15,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物1）的合成：
取5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（19.7g,50.0mmol）和氢化钠（6.0g，150mmol,60%含量），用60mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。与0℃以下，滴加溴苯（23.0g，150mmol），反应过程通过TLC跟踪检测。反应3h后，在反应液中缓慢加入150mL去离子水，过滤得类白色固体粉末26.3g，粗产品在化学气相沉积***中320℃升华提纯，得到24.6g类白色固体粉末，产率为90%）。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C36H22N2O2S，检测值[M+1]+=546.96,计算值546.64。
实施例25,9-二(萘-1-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物2）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物和1-溴萘为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C44H26N2O2S，检测值[M+1]+=647.33,计算值646.75。
实施例35,9-二(萘-1-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物（化合物3）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物与1-溴萘为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C44H26N2OS，检测值[M+1]+=631.29,计算值630.76。
实施例45,9-双(4-苯基-1-萘基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑7,7-二氧化物（化合物4）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑7,7-二氧化物与4-苯基-1-溴萘为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H34N2O2S，检测值[M+1]+=800.07,计算值798.95。
实施例55,9-双(4-(2-萘基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物（化合物5）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物与4-(2-萘基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H34N2OS，检测值[M+1]+=783.77,计算值782.95。
实施例65,9-双(4-(2-萘基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物6）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-(2-萘基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H34N2O2S，检测值[M+1]+=799.99,计算值798.95。
实施例75,9-di(9-菲基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物7）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与9-溴菲为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H30N2O2S，检测值[M+1]+=747.57,计算值746.87。
实施例85,9-二([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物8）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与5'-溴[1,1':3',1″-三苯基]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H38N2O2S，检测值[M+1]+=852.12,计算值851.02。
实施例95,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物9）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C54H32N8O2S，检测值[M+1]+=858.09,计算值856.95。
实施例105,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物（化合物10）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物与2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C54H32N8OS，检测值[M+1]+=841.83,计算值840.95。
实施例115,9-双(4-(二苯胺基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物11）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-(二苯胺基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H40N4O2S，检测值[M+1]+=881.86,计算值881.05。
实施例125,9-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物12）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-(9H-咔唑-9-基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H36N4O2S，检测值[M+1]+=878.19,计算值877.02。
实施例135,9-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物13）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C66H40N8O2S，检测值[M+1]+=1009.86,计算值1009.14。
实施例145,9-二(4-异辛基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔-7,7-二氧化物（化合物14）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)溴苯为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C40H46N2O2S，检测值[M+1]+=619.66,计算值618.87。
实施例155,9-双(甲氧甲基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物（化合物15）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物与甲氧基溴代甲烷为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C28H22N2O3S，检测值[M+1]+=467.57,计算值466.55。
实施例165,9-二苄基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物（化合物16）
用5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物与苄溴为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C38H26N2OS，检测值[M+1]+=559.79,计算值558.69。
实施例175,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-2,12-二氰基-7,7-二氧化物（化合物17）
往100ml三口烧瓶中加入10.14g2,12-二溴-5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（10.0mmol）和1.43g***（22.0mmol），用60mLDMF溶解，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)40.120g（1.0mmol），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:10，v/v）。得到6.43g白色固体（产率为82.10%）。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H30N10O2S，检测值[M+1]+=908.03,计算值906.97。
实施例185,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2,12-二异硫氢基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物18）
用2,12-二溴-5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与硫氰酸钾为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H30N10O2S3，检测值[M+1]+=971.93,计算值971.10。
实施例192,12-二叔丁基-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物19）
用2,12-二溴-5,9-二苄基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与氯代叔丁基格氏试剂为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C44H38N2O2S，检测值[M+1]+=660.01,计算值658.85。
实施例202,12-二叔丁基-5,9-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-氯)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物20）
用2,12-二溴-5,9-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-氯)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与氯代叔丁基格氏试剂为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C74H56N8O2S，检测值[M+1]+=1122.25,计算值1121.35。
实施例212,5,9,12-四苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物21）
用2,12-二溴-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C48H30N2O2S，检测值[M+1]+=699.32,计算值698.83。
实施例222,12-双([1,1'-联苯]-4-基)-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物22）
用2,12-二溴-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与4-联苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H38N2O2S，检测值[M+1]+=851.93,计算值851.02。
实施例235,9-双([1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物23）
用2,12-二溴-5,9-([1,1'-联苯]-4-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H38N2O2S，检测值[M+1]+=851.93,计算值851.02。
实施例245,9-di([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-2,12-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物24）
用2,12-二溴-5,9-二1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C72H46N2O2S，检测值[M+1]+=1004.31,计算值1003.21。
实施例255,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2,12-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物25）
用2,12-二溴-5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C66H40N8O2S，检测值[M+1]+=1009.98,计算值1009.14。
实施例262,12-二([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物26）
用2,12-二溴-5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C72H46N2O2S，检测值[M+1]+=1003.68,计算值1003.21。
实施例272,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物27）
用2,12-二溴-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C66H40N8O2S，检测值[M+1]+=1009.99,计算值1009.14。
实施例282,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物28）
用2,12-二溴-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C92H56N12O2S，检测值[M+1]+=1394.39,计算值1393.57。
实施例295,9-二([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-2,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物29）
用2,12-二溴-5,9-二([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C90H56N8O2S，检测值[M+1]+=1314.52,计算值1313.53。
实施例302,5,9,12-四(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物（化合物30）
用2,12-二溴-5,9-二([1,1':3',1″-三苯基]-5'-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物与苯硼酸为起始原料按实施例17中化合物17的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C84H50N14O2S，检测值[M+1]+=1320.33,计算值1319.45。
以下，通过器件实施例1～3详细说明本发明合成的OLED材料在器件上的应用效果。
图1是本发明OLED材料应用的器件结构，其中1为透明基板层，2为透明电极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极。
器件实施例1化合物1在有机电致发光器件中的应用
a）清洗透明基板层上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b）在阳极上真空蒸镀或溶液成膜空穴注入层NPB（下式2），厚度为50nm；
c）在空穴注入层3之上，通过真空蒸镀方式蒸镀下式3结构化合物材料（TCTA），其膜厚为10nm，这层有机材料作为空穴传输层4使用。
d）在空穴传输层4之上共同蒸镀发光层5，结构式（4）所示CBP作为主体材料，结构式（5）所示Ir（ppy）3作为磷光掺杂材料,磷光材料掺杂比例为5%，厚度为30nm；
e）在掺杂型发光层化合物之上，真空蒸镀的电子传输层6为本发明实施例1所示的材料，厚度为30nm；
f）在电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为0.5nm，该层为电子注入层7；
g）在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm，该层为阴极8。
如上述完成OLED发光器件后，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性，其结果显示在表1.
器件实施例2化合物27在有机电致发光器件中的应用
本实施例器件与器件实施例1的不同之处在于：OLED发光器件的电子传输层6变为结构式（6）所示1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI），空穴传输层变为本发明实施例27所述结构的材料。
器件实施例2所制作的OLED发光器件的结果显示在列表1中。
器件实施例3化合物21在有机电致发光器件中的应用
本实施例器件与器件实施例1的不同之处在于：OLED发光器件的电子传输层6变为结构式（6）所示1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI），空穴传输层为结构式3所示化合物材料（TCTA），发光层5变为本发明实施例21所述结构的材料。
器件实施例3所制作的OLED发光器件的结果显示在列表1中。
表1
器件3发射蓝光，所获得的最高电流效率为4.5cd/A，是目前已经报道的蓝色荧光器件中性能突出，对比文献（J.A.C.S，2012,134,14706）的器件EL性能，本发明的器件性能在色效率、亮度和纯度都有明显的优势，可操作性强。如本发明的设计思想，所合成的化合物单独作为电子传输层或者空穴传输层（器件1,2）都表现出了良好的器件性能。
热性能分析实施例1
良好的热稳定性对于器件的EL性能和寿命有着重要的影响。该类化合物热重分析（Thermalgravimetricanalysis，TGA）在岛津公司的DTG-60H热分析仪器上进行的，化合物1、21和27热分解温度分别为405℃、407℃和428℃，均大于400℃，说明该类化合物具有良好的抗热解能力；其中化合物27在室温到700℃的范围内只有一个主要的热分解过程，其热分解温度为428℃，这说明该类化合物有着良好的热稳定性。图2中给出了化合物27的TGA图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氧化噻吩并二咔唑衍生物，其特征在于，以氧化噻吩并二咔唑为母体，结构通式如下：
其中，X为SO或SO2；
R1和R2独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氰基、硝基、磺酰基、异硫氰基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基、未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团；
R3和R4独立选自氢、直链或枝化的C1～C30烷基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基、未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团。
2.一种氧化噻吩并二咔唑衍生物，其特征在于，所述氧化噻吩并二咔唑衍生物选自5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7-氧化物、5,9-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-2,12-二氰基-7,7-二氧化物、5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2,12-二异硫氢基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、2,12-二叔丁基-5,9-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-氯)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、5,9-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2,12-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、2,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二苯基-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、2,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-双(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、5,9-二([1,1':3',1”-三苯基]-5'-基)-2,12-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、2,5,9,12-四(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物、5,9-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-5,9-二氢噻吩并[2,3-b:5,4-b']二咔唑-7,7-二氧化物中的任一种。
3.一种氧化噻吩并二咔唑衍生物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，X为SO或SO2；
R1和R2独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氰基、硝基、磺酰基、异硫氰基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基、未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团；
R3和R4独立选自氢、直链或枝化的C1～C30烷基、直链或枝化的C1～C12含氧烷基、未取代的C5～C60多环芳基共轭结构基团。
4.根据权利要求3所述一种氧化噻吩并二咔唑衍生物制备方法，其特征在于，步骤(1)至(4)均在氮气或惰性气体保护下，0～120℃温度下反应5～30小时。
5.一种氧化噻吩并二咔唑衍生物有机电致发光器件，其特征在于，采用如权利要求1或2所述氧化噻吩并二咔唑衍生物或者权利要求3或4所述的制备方法制备的氧化噻吩并二咔唑衍生物作为有机电致发光器件的发光材料或传输材料。
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