CN103553627A - 一种陶瓷基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷基复合材料及其制备方法和应用,属于超高温陶瓷基复合材料技术领域,涉及一种具有较高强度、较高韧性、高致密度、细晶组织材料的制备方法。以二硼化锆粉末作为基体相;以二硅化锆粉末作为烧结助剂,使本发明中材料的最佳烧结温度、烧结压力、烧结时间均低于现有的热压烧结技术要求;以多壁碳纳米管作为改善材料内部组织结构的添加剂,明显地减小了材料的晶粒尺寸,将材料的断裂韧性提升到6.98MPa﹒m1/2。本发明采用两步热压烧结技术,以快速、低温的特点制备出具有较高致密度和力学性能的二硼化锆陶瓷基复合材料,便利了其后续的规模化生产制备和纤维增韧技术。
Description
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料技术领域,涉及一种具有较高强度、较高韧性的二硼化锆陶瓷基复合材料及其制备方法,特别涉及到低温、快速制备具有高致密度、细晶组织的二硼化锆基复合材料的两步热压烧结方法。
背景技术
在航空航天技术领域,由于空气的可压缩性带来的“声障”问题(飞行速度>1马赫)已被解决,美国国家航空咨询委员会(NACA)启动的Bell x-1计划使飞行器速度超过1马赫成为可能,这与应运而生的热防护材料是分不开的,传统的热防护材料已基本能够满足超声速飞行的要求。但是,高超声速飞行器(飞行速度>5马赫)理念的诞生使目前传统的热防护材料已不能满足其苛刻的飞行环境。高超声速飞行引起的气动热带来的难题被称为“热障”。然而,克服“热障”并非易事,美国宇航局(NASA)兰利研究中心的高超声速研究团队在遇到前所未有的气动热和超高温热防护材料问题时,认为“热”是高超声速飞行的最大障碍。克服“热障”的先决条件是制备出先进的热防护材料,以适用于高超声速飞行器高速、长气动加热时间、可循环使用的要求。于是,具有高熔点、高强度、高韧性、高致密度的超高温热防护材料成为航空航天领域急需的具有战略性意义的先进材料。
二硼化锆(ZrB2)具有高熔点(3250℃)、高强度(400MPa~500MPa)、良导热率(1.03×107Ω-1m-1)、良导电率(70Wm-1K-1)、较低的密度(6.085g/cm3),以上优点使二硼化锆被认为是最具前景的先进热防护材料之一。然而,强共价键和低自扩散率等特性降低了其烧结性,导致烧结二硼化锆陶瓷基复合材料的工艺条件非常苛刻。其热压烧结技术所需的工艺条件一般是:烧结温度(1850~2300℃)、烧结压力(30~60MPa)、烧结时间(1~2h)。这导致了其制备成本高、制备周期长,给后续规模化生产二硼化锆陶瓷基复合材料带来困难。
另外,具有硬脆特性的二硼化锆的断裂韧性值为2.1~3.5MPa m1/2,其对裂纹的敏感特性及脆性断裂方式会导致灾难性的破坏,成为了限制二硼化锆陶瓷基复合材料广泛应用于热防护材料领域的主要原因。以往的高烧结温度和长烧结时间使制备出的二硼化锆材料晶粒粗糙、晶粒尺寸较大,无法实现细晶韧化。通过制备棒状晶粒的互锁结构来进行自增韧二硼化锆陶瓷基复合材料的效果并不理想,仍然表现为脆性断裂方式。现普遍认为最具前景的增韧方法是采用碳化硅纤维或碳纤维增韧二硼化锆陶瓷基复合材料,但增韧效果也严重受限,其中最重要的原因就是当烧结温度高于1700℃时,作为增韧相的碳化硅纤维或碳纤维的分解破坏现象非常严重,达不到预期的增韧效果。综上所述,快速、低温(<1700℃)制备具有高韧性、细晶组织二硼化锆陶瓷基复合材料的烧结工艺是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、低温制备具有高致密度、高韧性、细晶组织二硼化锆陶瓷基复合材料的烧结方法,以便于其后续的规模化生产以及纤维增韧。本发明还提供了这种陶瓷基复合材料的应用。
为了达到上述目的,本发明提供一种陶瓷基复合材料,以二硼化锆作为基体相;以二硅化锆作为烧结助剂;以多壁碳纳米管作为改善材料内部组织结构的添加剂混合制成的复合材料;其中,原料的情况为:
所述二硼化锆的质量份数为:70~90%;纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~3μm。
所述二硅化锆的质量份数为:10~20%;纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~2μm。
所述多壁碳纳米管的质量份数为:0~10%;纯度97.5~99.9%、外径20~40nm、长度5~15μm。
制备的复合材料密实度为90.83%~99.85%、弯曲强度为304~497MPa、断裂韧性为4.02~6.98MPa·m1/2。复合材料中二硼化锆晶粒尺寸最优为0.3~0.6μm。
本发明还提供了一种上述陶瓷基复合材料作为热防护材料的应用,二硼化锆-二硅化锆-碳纳米管陶瓷基复合材料用作承受高温部件的隔热层,如热电偶保护套,熔炼金属设备的浇注口、电极、高超音速飞行器机身材料,尤其是机翼前端鼻锥及引擎口等。
本发明还提供了一种上述陶瓷基复合材料的制备方法,包括如下步骤:
Step1、分散研磨:取纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~3μm的二硼化锆粉末质量份数70~90%、纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~2μm的二硅化锆粉末质量份数10~20%,以及纯度97.5~99.9%、外径20~40nm、长度5~15μm的多壁碳纳米管质量份数0~10%,加入无水乙醇进行震荡分散,然后以所述无水乙醇作为媒介进行研磨和分散。其中,震荡分散选用超声波震荡分散方式,由于碳纳米管容易团聚,超声波震荡的主要作用是让碳纳米管分散开来,只要能够使碳纳米管能够分散开来,其他方法也可使用。
Step2、Step1获得的物料浆液蒸发提取;
Step3、将提取的块状干燥粉料用研钵研磨,结束后经200目物料筛过筛;
Step4、将筛取的粉末装入模具内进行两步热压法热压烧结,具体为:
首先,以3~5℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,保温保压10~15min,烧结压力为10~30MPa;而后,以10~15℃/min的升温速率升至1450~1650℃,保温保压5~10min,烧结压力10~30MPa。整个烧结过程为高真空环境(<0.1Pa)。此处,烧结压力指的是粉体在烧结过程中,热压炉的压头作用于粉体的压力,为30MPa;烧结气氛为高真空环境<0.1Pa,指的是粉体在烧结时,既炉腔内的气压。
优选方式下,Step1中,二硼化锆粉末质量份数为75%,二硅化锆粉为20%,多壁碳纳米管为5%。尤其二硅化锆若小于20%,则最终材料的相对致密度较低,如下文实施例2中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度95.01%,实施例8中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度99.75%。而加入多壁碳纳米管的质量分数若小于5%,则会有较大尺寸的晶粒出现,如下文实施例10中78%ZrB2+20%ZrSi2+2%CNTs/1550℃的测试结果为:晶粒尺寸0.3~2μm,若多壁碳纳米管的质量分数太多,则会影响最终材料的相对致密度,如实施例11中70%ZrB2+20%ZrSi2+10%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度91.28%。
优选方式下,Step4中,首先,以5℃/min的速率升温至1250℃,保温保压10min,烧结压力30MPa;而后,以15℃/min的速率升温至1550℃,保温保压5min,烧结压力30MPa。其中,第二步烧结温度选为1550℃为最优,若烧结温度过低,则会降低材料的相对致密度,如下文实施例7中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1450℃的测试结果为:致密度98.62%。若烧结温度过高,则材料内会出现大尺寸晶粒,如下文实施例9中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1650℃的测试结果为:晶粒尺寸0.3~2μm。
此外,两步热压烧结中,若烧结工艺为:首先,以3℃/min的速率升温至1250℃,保温保压15min,烧结压力30MPa;而后,以10℃/min的速率升温至1550℃,保温保压10min,烧结压力30MPa。则会由于在较高烧结温度(1550℃)停留的时间过长,使材料晶粒开始长大,并且烧结制备周期较长,造成资源浪费,如下文实施例12。若烧结工艺为:首先,以5℃/min的速率升温至1250℃,保温保压10min,烧结压力10MPa;而后,以15℃/min的速率升温至1550℃,保温保压5min,烧结压力10MPa。则会由于烧结压力过低而降低材料的致密度,如下文实施例13。
此外,Step1中,所述超声波震荡分散时加入无水乙醇;球磨机的转速设定为160~200rpm、球磨时间12~48h,并对装有物料的球磨罐充入惰性气体保护,球磨时加入无水乙醇作为媒介。优选方式下,所述球磨机的转速设定为180rpm、球磨时间为24h。
Step2中选用旋转蒸发器提取,所述旋转蒸发提取的条件为:水浴温度40~45℃,并全程使用氩气环境保护。
本发明属于超高温陶瓷基复合材料技术领域,涉及一种具有较高强度、较高韧性、高致密度、细晶组织的二硼化锆陶瓷基复合材料及其制备方法。以二硼化锆粉末(ZrB2)作为基体相;以二硅化锆粉末(ZrSi2)作为烧结助剂,使本发明中材料的最佳烧结温度(1550℃)、烧结压力(30MPa)、烧结时间(15min)均低于现有的热压烧结技术要求;以多壁碳纳米管(Multi-walledCNTs)作为改善材料内部组织结构的添加剂,明显地减小了材料的晶粒尺寸(0.3~0.6μm),将材料的断裂韧性提升到6.98MPa﹒m1/2。本发明采用两步热压烧结技术,以快速、低温的特点制备出具有较高致密度和力学性能的二硼化锆陶瓷基复合材料,便利了其后续的规模化生产制备和纤维增韧技术。
本发明的效果和益处是实现了低温、快速制备具有高致密度和细晶结构的二硼化锆陶瓷基复合材料,具体如下:
1.以二硅化锆作为烧结助剂,提升了材料的密实度。因此,本发明所烧结的二硼化锆陶瓷基复合材料的相对密度均在90%以上。
2.以纯度99.5~99.9%,平均粒径为1~3μm的二硼化锆(ZrB2)作为基体相;以纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~2μm的二硅化锆(ZrSi2)作为烧结助剂;通过采用二硅化锆作为烧结助剂,使得烧结温度、烧结压力以及烧结时间均低于现有的热压工艺要求,相应机理为:二硅化锆粉末在烧结时,会在粉末颗粒表面形成一层稳定的液态薄膜,这种液态薄膜会浸润二硼化锆和二硅化锆的晶粒界面,促进两种晶粒之间的滑移、晶粒位置重新优化排布、提升堆积密度,进而加快材料的密实速度、提升材料的最终烧结密实度。另外,当热压温度达到1000℃以上时(经大量实施例证实,当烧结温度为1250℃、烧结压力为30MPa时密实速率最大),二硅化锆晶粒相对于二硼化锆晶粒会趋于软化,在烧结压力的驱动下二硅化锆晶粒产生塑性变形,填满二硼化锆晶粒空隙,利于材料密实度的提升。因此,本发明所烧结的二硼化锆陶瓷基复合材料的相对密度均在90%以上。以纯度97.5~99.9%、外径20~40nm、长度5~15μm的多壁碳纳米管(Multi-walled CNTs)作为改善材料内部组织的添加剂。添加的多壁碳纳米管在烧结过程中起到细化晶粒的作用,机理为:在热压烧结时,多壁碳纳米管与二硅化锆发生化学反应生成尺寸为30~60nm的碳化锆(ZrC)和碳化硅(SiC)晶粒。这两种纳米尺度晶粒均匀分布在二硼化锆晶粒周围,能够阻止二硼化锆晶粒在烧结过程中长大,从而起到了细化晶粒的作用,导致了材料内部的界面相的增加,致使裂纹在材料内部传播过程中发生偏转,起到了显著的增韧效果。
3.由于添加了二硅化锆作为烧结助剂,本发明最优的烧结温度(1550℃)、烧结压力(30MPa)、烧结时间(15min)均低于现有的热压烧结二硼化锆陶瓷基复合材料的工艺要求:烧结温度(1850~2300℃)、烧结压力(30~60MPa)、烧结时间(1~2h)。进而减少了制备成本和制备周期,便利了后续批量化生产二硼化锆陶瓷基复合材料和纤维增韧。
4.本发明热压烧结的二硼化锆晶粒最优尺寸为0.3~0.6μm,均小于国内外采用热压烧结技术所制备出二硼化锆复合材料的晶粒尺寸。通过对密实度、弯曲强度、断裂韧性的测试,测得本发明的材料与现有的二硼化锆陶瓷基复合材料(弯曲强度为350~565MPa、断裂韧性为2.4~3.5MPa·m1/2)相比,本发明材料的弯曲强度有所下降,但是断裂韧性明显提高,显著地减弱了二硼化锆陶瓷基复合材料对裂纹的敏感性。
具体实施方式
本发明以二硼化锆(ZrB2)作为基体相;以二硅化锆(ZrSi2)作为烧结助剂;以多壁碳纳米管(Multi-walled CNTs)作为改善材料内部组织结构的添加剂,制备二硼化锆-二硅化锆-碳纳米管陶瓷基复合材料,所制备的二硼化锆陶瓷基复合材料密实度为90.83%~99.85%、弯曲强度为304~497MPa、断裂韧性为4.02~6.98MPa·m1/2;具体过程如下:
制备过程:
a)先将配比好的物料进行超声波震荡分散,然后采用行星式球磨机进行球磨;其中二硼化锆粉末体积份数70~90%,通过大量实施例得出最优为75%。二硅化锆粉末质量份数10~20%、通过采取该比例,可使制备材料的密实度均在90%以上,并且具有较高的弯曲强度,通过大量实施例得出最优为20%。多壁碳纳米管质量份数为0~10%,对比不同含量的碳纳米管对材料内部组织结构的影响,并使材料的密实度均在90%以上,其最优为5%。在超声波震荡分散时加入无水乙醇以增强分散效果。球磨机的转速设定为160~200rpm,最优为180rpm;球磨时间为12~48h,最优为24h。若球磨转速过慢、时间过短,则碳纳米管在物料中的分散性差,影响制备出材料微观结构的均匀性和力学性能的稳定性;若球磨速度过快、时间过长,则由于粉末产生冷焊黏着效应,反而使球磨后的粉末颗粒粒径较大,不利于后续热压烧结。对装有物料的球磨罐充入惰性气体保护,球磨时同样加入无水乙醇作为媒介来增强分散效果。
b)二硼化锆粉末、二硅化锆粉末和多壁碳纳米管充分球磨后,将混合好的物料浆液经旋转蒸发器提取;旋转蒸发器提取条件为:水浴温度40~45℃,并全程使用氩气环境保护。通过采取氩气保护环境,可减少粉末在提取时与空气中氧气接触的可能性,保证了提取出超细粉体的高纯度,利于粉末烧结密实。
c):将提取的块状干燥粉料用研钵研磨,结束后经200目物料筛过滤,使粉末分散更加均匀。筛取完成后,迅速将粉末装入模具,以减少提取出的超细粉末与空气接触的时间。
d):将装有粉末的模具置于热压炉中,采取两步烧结法烧结。第一步:以3~5℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,最优为5℃/min;烧结压力为10~30MPa,最优为30MPa,并在1250℃保温10~15min,最优为10min。第二步:以10~15℃/min的速率将烧结温度从1250℃升至最终烧结所需的温度(1450~1650℃),最优升温速率为15℃/min,最优烧结温度为1550℃;烧结压力为10~30MPa,最优为30MPa;保温5~10min,最优为5min。两步烧结的特点为:第一步,较慢升温速率,较低烧结温度,较长保温时间;第二步,较快升温速率,较高烧结温度,较短保温时间。采用两步烧结可减小材料的晶粒尺寸。其原因为:粉末在第一步完成绝大多数的密实收缩行程,由于第一步的烧结温度(1250℃)较低,粉末颗粒尺寸在此温度不会发生增长。为了继续提升材料的密实度,使其接近于理论密实度,需要在第二步内完成。较高的烧结温度(1450~1650℃)同时也会增大材料晶粒增长的可能性,采取快速升温和短时间保温措施可以保证材料的晶粒尺寸不会增长。烧结真空度小于0.1Pa,若真空度过高,则会导致原料粉末氧化,不利于粉末密实和材料的力学性能。
下述实施例中所用材料均为市售材料。
实施例1:
1)按质量份数为85%二硼化锆、10%二硅化锆、5%多壁碳纳米管的配比,在精度为0.0001mg的分析天平上称取20.0000g二硼化锆粉末(纯度99.5%,平均粒径2μm),2.3529g二硅化锆粉末(纯度99.5%,平均粒径1μm),1.1765g多壁碳纳米管(纯度为97.5%、外径20~40nm、长度5~15μm)。
2)将上述称取好的二硼化锆和二硅化锆粉末一起放入烧杯进行超声波震荡分散30min,并加入无水乙醇溶液作为分散介质。
3)将称重好的多壁碳纳米管放入烧杯进行超声波震荡分散30min,并加入无水乙醇溶液作为分散介质。
4)将超声波震荡分散完毕的二硼化锆和二硅化锆粉末、多壁碳纳米管浆料一起放入烧杯进行超声波震荡分散30min,无水乙醇为分散介质。
5)将超声波分散后三种原料的混合浆料放入充有氩气保护的球磨罐中进行研磨混合,同时加入无水乙醇作为分散介质,球磨机的转速设定为180rpm,球磨时间为24h。
6)将球磨好的物料浆液在氩气环境保护下经旋转蒸发器提取,提取条件为:水浴温度45℃。
7)将提取的块状干燥粉料取出,用研钵研磨,并经200目物料筛过滤,使原料粉末分散均匀。
8)筛取完成后,迅速将原料粉末装入模具在真空条件下两步热压烧结,第一步:以5℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,烧结压力为30MPa,并在1250℃保温10min。第二步:以15℃/min的速率将烧结温度从1250℃升至1450℃,烧结压力为30MPa,保温5min。
实施例2:
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1550℃,其他与实施例1相同。
实施例3:
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1650℃,其他与实施例1相同。
实施例4:
本实施例与实施例1不同的称取20.0000g二硼化锆粉末(80%)、3.7500g二硅化锆粉末(15%)、1.2500g多壁碳纳米管(5%),其他与实施例1相同。
实施例5.
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1550℃,其他与实施例1相同。
实施例6.
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1650℃,其他与实施例1相同。
实施例7.
本实施例与实施例1不同的称取20.0000g二硼化锆粉末(75%)、5.3333g二硅化锆粉末(20%)、1.3333g多壁碳纳米管(5%),其他与实施例1相同。
实施例8.
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1550℃,其他与实施例1相同。
实施例9.
本实施例与实施例1不同的烧结参数重新设定第二步烧结温度为1650℃,其他与实施例1相同。
实施例10.
本实施例与实施例1不同的称取20.0000g二硼化锆粉末(78%)、5.1282g二硅化锆粉末(20%)、0.5128g多壁碳纳米管(2%),其他与实施例2相同。
实施例11.
本实施例与实施例1不同的称取20.0000g二硼化锆粉末(70%)、5.7143g二硅化锆粉末(20%)、2.8571g多壁碳纳米管(10%),其他与实施例2相同。
实施例12.
本实施例与实施例7不同的烧结参数重新设定为两步热压烧结中,第一步:以3℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,烧结压力为30MPa,并在1250℃保温15min。第二步:以10℃/min的速率将烧结温度从1250℃升至1550℃,烧结压力为30MPa,保温10min,其他与实施例2相同。
实施例13.
本实施例与实施例7不同的烧结参数重新设定为两步热压烧结,第一步:以5℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,烧结压力为10MPa,并在1250℃保温10min。第二步:以15℃/min的速率将烧结温度从1250℃升至1550℃,烧结压力为10MPa,保温5min,其他与实施例2相同。
材料的性能测试:
1)测试样条的切割:将热压烧结的试样切割为两种尺寸的测试样条,尺寸参数为A:25mm×2mm×1.5mm,B:25mm×4mm(2mm缺口深/0.1mm缺口宽)×4mm。A规格测试样条用来测试弯曲强度和致密度,B规格测试断裂韧性。
2)测试样条的研抛:将切割好的两种尺寸样条在精密磨抛机上进行研磨抛光,采用金刚石悬浮抛光液抛光至0.3μm等级。
3)晶粒尺寸的测量:将试样的抛光面进行电子扫描显微观察(SEM),对材料晶粒尺寸进行测量。
4)致密度测量:采用阿基米德排水法,将研抛好的A规格样条放入盛有去离子水的烧杯中浸润1小时后,推算样条的相对致密度。
5)力学性能测试:采用三点弯曲测试样条的弯曲强度(根据ASTM-C1161-02C测试标准)和断裂韧性(根据ASTM-C1421-10测试标准)。测试弯曲强度时的载荷加载速率为0.2mm/min,跨距为20mm;断裂韧性的载荷加载速率为0.05mm/min,跨距为20mm;每一组样条测试10次,取其平均值。
实施例1中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1450℃的测试结果为:致密度90.83%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度347MPa、断裂韧性4.31MPa·m1/2。
实施例2中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度95.01%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度483MPa、断裂韧性5.35MPa·m1/2。
实施例3中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1650℃的测试结果为:致密度95.08%、晶粒尺寸0.3~2μm、弯曲强度395MPa、断裂韧性4.12MPa·m1/2。
实施例4中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1450℃的测试结果为:致密度92.03%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度416MPa、断裂韧性5.28MPa·m1/2。
实施例5中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度97.24%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度475MPa、断裂韧性6.61MPa·m1/2。
实施例6中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1650℃的测试结果为:致密度97.32%、晶粒尺寸0.3~2μm、弯曲强度403MPa、断裂韧性4.43MPa·m1/2。
实施例7中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1450℃的测试结果为:致密度98.62%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度463MPa、断裂韧性5.49MPa·m1/2。
实施例8中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度99.75%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度497MPa、断裂韧性6.98MPa·m1/2。
实施例9中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1650℃的测试结果为:致密度99.79%、晶粒尺寸0.3~2μm、弯曲强度419MPa、断裂韧性4.57MPa·m1/2。
实施例10中78%ZrB2+20%ZrSi2+2%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度99.85%、晶粒尺寸0.3~2μm、弯曲强度426MPa、断裂韧性4.42MPa·m1/2。
实施例11中70%ZrB2+20%ZrSi2+10%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度91.28%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度304MPa、断裂韧性4.02MPa·m1/2。
实施例12中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度99.79%、晶粒尺寸0.5~1μm、弯曲强度492MPa、断裂韧性6.96MPa·m1/2。
实施例13中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果为:致密度98.88%、晶粒尺寸0.3~0.6μm、弯曲强度457MPa、断裂韧性6.45MPa·m1/2。
实施例8中70%ZrB2+25%ZrSi2+5%CNTs/1550℃的测试结果与现有的二硼化锆-氮化铝(AlN)陶瓷基复合材料比较表:
注:相关文献里材料的制备方法为热压烧结,成分的体积份数配比为95.4%ZrB2+4.6%AlN
其他实施例未完全列出,从实施例1~13的制备过程以及测试结果可以看出:
经本发明方法制备的二硼化锆陶瓷基复合材料其致密度均高于90%,表明该方法能够实现高致密度超高温陶瓷基复合材料的制备。
本发明材料的最佳热压温度(1550℃)、热压时间(15min)均小于目前公开报道中材料所需的烧结参数。同时其弯曲强度为497MPa,相比于报道中的弯曲强度有所下降,这是由于二硼化锆晶粒周围分布碳化锆(ZrC)和碳化硅(SiC)纳米晶粒,导致了一种相对较弱的界面结合,降低了材料的弯曲强度,但是497MPa(实施例8)已经能够达到航天领域高超声速环境下的使用要求。
同时其最优晶粒尺寸0.3~0.6μm之间,相比于报道中的晶粒尺寸4.5μm(均值),其晶粒细化较为明显,因晶粒细化所致的增韧效果非常显著,使本发明材料的断裂韧性值达到6.98MPa·m1/2(实施例8),为文献中材料的两倍以上。
综上所述,通过对低温、快速制备具有较高强度、较高断裂韧性、高致密度、细晶组织的二硼化锆陶瓷基复合材料的制备工艺得以实现,便利了后续采用纤维进一步增韧二硼化锆陶瓷基复合材,且实施例8为最优。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷基复合材料,其特征在于,以二硼化锆作为基体相;以二硅化锆作为烧结助剂;以多壁碳纳米管作为改善材料内部组织结构的添加剂混合制成的复合材料;其中,
所述二硼化锆的质量份数为70~90%;
所述二硅化锆的质量份数为10~20%;
所述多壁碳纳米管的质量份数为0~10%。
2.根据权利要求1所述陶瓷基复合材料,其特征在于,复合材料相对致密度为90.83%~99.85%、弯曲强度为304~497MPa、断裂韧性为4.02~6.98MPa·m1/2。
3.根据权利要求1或2所述陶瓷基复合材料,其特征在于,制得的复合材料中二硼化锆晶粒尺寸为0.3~0.6μm。
4.一种上述陶瓷基复合材料作为热防护材料的应用,其特征在于,二硼化锆-二硅化锆-碳纳米管陶瓷基复合材料用作承受高温部件的隔热层。
5.一种上述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、分散研磨:取纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~3μm的二硼化锆粉末,质量份数70~90%;取纯度99.5~99.9%、平均粒径为1~2μm的二硅化锆粉末,质量份数10~20%;以及取纯度97.5~99.9%、外径20~40nm、长度5~15μm的多壁碳纳米管,质量份数0~10%;加入无水乙醇进行震荡分散,然后以所述无水乙醇作为媒介进行研磨和分散;
S2、S1获得的物料浆液蒸发提取;
S3、将提取的块状干燥粉料用研钵研磨,结束后经100~200目物料筛过筛;
S4、将筛取的粉末装入模具内进行两步热压法热压烧结,具体为:
首先,以3~5℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1250℃,保温保压10~15min,烧结压力为10~30MPa;
而后,以10~15℃/min的升温速率升至1450~1650℃,保温保压5~10min,烧结压力10~30MPa;
此外,整个烧结过程处于高真空环境,0~0.1Pa。
6.根据权利要求5所述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,S1中,二硼化锆粉末质量份数为75%,二硅化锆粉为20%,多壁碳纳米管为5%。
7.根据权利要求5所述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,S4中,首先,以5℃/min的速率升温至1250℃,保温保压10min,烧结压力30MPa;而后,以15℃/min的速率升温至1550℃,保温保压5min,烧结压力30MPa。
8.根据权利要求5-7任一所述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述研磨采用行星式球磨机;球磨机的转速设定为160~200rpm、球磨时间12~48h,并对装有物料的球磨罐充入惰性气体保护。
9.根据权利要求8所述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,所述球磨机的转速设定为180rpm、球磨时间为24h。
10.根据权利要求5-7任一所述陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于,S2中选用旋转蒸发器提取,所述旋转蒸发提取的条件为:水浴温度40~45℃,并全程使用氩气环境保护。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103964856A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-06 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法 |
CN105198443A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-30 | 哈尔滨工业大学 | 氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法 |
CN106518120A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维‑碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用 |
CN108299000A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-07-20 | 安徽工程大学 | 一种低温制备高致密ZrB2-ZrSi2-Cf超高温陶瓷复合材料的方法 |
CN108602724A (zh) * | 2016-02-18 | 2018-09-28 | 赛峰集团陶瓷 | 一种用陶瓷基质复合材料制造部件的方法 |
US20210074900A1 (en) * | 2019-09-11 | 2021-03-11 | Dalian University Of Technology | ZrNiSn-BASED HALF-HEUSLER THERMOELECTRIC MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME AND FOR REGULATING ANTISITE DEFECTS THEREIN |
CN113773090A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-10 | 长沙理工大学 | 一种ZrB2-ZrC-SiC纳米复合陶瓷材料的制备方法 |
CN114133271A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-04 | 河南联合精密材料股份有限公司 | 一种金刚石-碳化硅复合陶瓷及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102173813A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种含硼化锆复相陶瓷材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-27 CN CN201310460525.9A patent/CN103553627B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102173813A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种含硼化锆复相陶瓷材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SHU- QI GUO ET AL.: "Mechanical behavior of two-step hot-pressed ZrB2-based composites with ZrSi2", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 * |
冯伦 等: "二硼化锆陶瓷增韧技术的研究进展", 《硅酸盐通报》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103964856A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-06 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法 |
CN105198443A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-30 | 哈尔滨工业大学 | 氮化硼复相陶瓷的过渡相辅助低温烧结方法 |
CN107721433A (zh) * | 2015-10-21 | 2018-02-23 | 哈尔滨工业大学 | 氮化硼复相陶瓷及其烧结方法和应用 |
CN108602724A (zh) * | 2016-02-18 | 2018-09-28 | 赛峰集团陶瓷 | 一种用陶瓷基质复合材料制造部件的方法 |
CN108602724B (zh) * | 2016-02-18 | 2021-08-17 | 赛峰集团陶瓷 | 一种用陶瓷基质复合材料制造部件的方法 |
CN106518120A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维‑碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用 |
CN106518120B (zh) * | 2016-10-27 | 2019-06-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维-碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用 |
CN108299000A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-07-20 | 安徽工程大学 | 一种低温制备高致密ZrB2-ZrSi2-Cf超高温陶瓷复合材料的方法 |
US20210074900A1 (en) * | 2019-09-11 | 2021-03-11 | Dalian University Of Technology | ZrNiSn-BASED HALF-HEUSLER THERMOELECTRIC MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME AND FOR REGULATING ANTISITE DEFECTS THEREIN |
CN113773090A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-10 | 长沙理工大学 | 一种ZrB2-ZrC-SiC纳米复合陶瓷材料的制备方法 |
CN113773090B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-18 | 长沙理工大学 | 一种ZrB2-ZrC-SiC纳米复合陶瓷材料的制备方法 |
CN114133271A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-04 | 河南联合精密材料股份有限公司 | 一种金刚石-碳化硅复合陶瓷及其制备方法 |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sha Jianjun Inventor after: Li Jian Inventor after: Zhang Zhaofu Inventor after: Ji Xiang Dai Inventor after: Wei Zhiqiang Inventor before: Sha Jianjun Inventor before: Li Jian Inventor before: Wei Zhiqiang Inventor before: Ji Xiang Dai |
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COR | Change of bibliographic data | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151209 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |